книги / Химия окружающей среды

Решение. Все области устойчивого существования соединений железа в рассматриваемой системе должны находиться между границами, определяющими устойчивое состояние воды. Уравнения, характеризующие верхнюю и нижнюю границы устойчивости воды, были рассмотрены ранее. Начнем с границы Fe2О3 – Fe3О4. Уравнение, описывающее это превращение, можно представить в следующем виде:

3Fe2О3 + 2е– + 2Н+ 2Fe2О3 + H2O.

В случае, если оксиды железа (II) и железа (III) не содержат примесей, их активность может быть принята равной единице. В этом случае константа равновесия может быть выражена уравнением

K 1/ aе 2 aН+ 2 .

Прологарифмируем это уравнение и выразим значение ре–:

lg K = 2pe– + 2pH

pe– = 1/2 lgK – pH.

На диаграмме эта граница является прямой с тангенсом угла наклона к оси абсцисс, равным 1. Точка пересечения с осью ординат задается величиной константы равновесия, которую можно определить, предварительно рассчитав G0 реакции, описывающей данную границу:

G5,250 2 GFe0 3O4 GH0 2O 3 GFe0 2O3 30,88 (кДж/моль);

201

Следовательно, уравнение, определяющее границу, имеет вид

pe– = 2,71 – рН.

Уравнение, описывающее превращение Fe3+ – Fe2O3, можно представить в виде Fe2O3 + 6Н+ 2Fe3+ + 3Н2O.

Константа равновесия этого процесса имеет вид

Очевидно, что на диаграмме эта граница является прямой, параллельной оси pe . Однако, прежде чем представить

графически границу между растворенной и нерастворенной формами трехвалентного железа, необходимо сделать произвольный выбор величины aFe3+ . Обычно для объектов окру-

жающей среды активность растворенной формы железа оценивают значением 10–6. Тогда для уравнения получим

pH 16 lg Kравн 2.

В ходе рассуждений, аналогичных проделанным ранее, легко вычислить, что lg Kравн = –2,23, откуда рН = 1,63.

Граница между Fe3+ и Fe2+ задается уравнением

Fe3+ + е– Fe2+.

Выражения для константы равновесия и ре– имеют вид

202

принимается равным 1, но нужно иметь в виду, что выше этой границы могут наблюдаться отличные от нуля концентрации Fe2+, а ниже ее – отличные от нуля концентрации Fe3+.

Граница Fe2O3 – Fe2+ определяется реакцией

Fe2O3 + 2е– + 6Н+ 2Fe2+ + 3Н2O

Выражения для константы равновесия и ре– в этом случае имеют вид

a2 2

Kравн 2Fe 6 ;

ae aH

pe 12 lg Kравн lg aFe2 3pH.

Вновь встает вопрос о выборе значения aFe2 . Если принять, что aFe2 = aFe3 , то не нужно вычислять значение К,

поскольку граница Fe2O3 – Fe3+ является прямой линией с тангенсом угла наклона, равным –3, проходящей через точку пересечения границ Fe2O3 – Fe3+ и Fe3+ – Fe2+. Однако при построении диаграмм рекомендуется все же вычислить Kравн и проверить, пройдет ли новая граница через точку пересечения двух других. Если три границы не встретятся в одной точке, это будет свидетельствовать об арифметической ошибке. Неточности в величинах энергии Гиббса привели бы к ошибочному положению точки пересечения, но точка в любом случае должна быть одна. Граница Fe3O4 – Fe2+ описывается уравнением

203

Fe3O4 + 2е– + 8Н+ 3Fe2+ + 4Н2О

Выражения для константы равновесия и ре– для этой реакции имеют вид

a2 3+

Kравн 2 Fe 8 ;

ae aH

pe 12 lg Kравн 32 lgaFe2 4pH.

Вычисление Kравн не является необходимым, поскольку

известен тангенс угла наклона (–4) и общая точка – пересе-

чение границ Fe2O3 – Fe2+ и Fe3O4 – Fe2+.

На рис. 8.10 представлены в виде соответствующих отрезков прямых границы областей существования соединений железа в рассмотренной нами системе. Анализируя полученную диаграмму, можно сделать вывод о том, что Fe3+ является преобладающей формой только в крайне кислых средах, таких, например, которые имеют место в дренажных водах рудников. В щелочной среде железо должно быть нерастворимым при любых значениях ре–; в нейтральной и слабокислой средах железо должно быть нерастворимым в окислительных средах и растворимым (в форме Fe2+) в восстановительных средах.

Ответ: см. диаграмму на рисунке 8.10.

ПРИМЕР 8.2. На сколько единиц снизится редоксуровень системы, определяемый верхней границей устойчивости воды, если парциальное давление кислорода в находящемся в равновесии с водой воздухе снизится с Р = 1 атм

1) до парциального давления, соответствующего средним значениям в приземном воздухе с относительной влажностью 90 %, при температуре 298 К и общем давлении, равном 1 атм?

204

2) в миллион раз?

Какое значение будет иметь ре– для случаев а) и б) при рН раствора, равном 7?

Решение. Верхняя граница устойчивости воды связана с возможностью протекания процесса ее окисления. Окисли- тельно-восстановительная реакция, протекающая при этом, может быть представлена уравнением

Пунктирной линией обозначены границы, соответствующие активности ионов железа в растворе aFe2 = aFe3 =

= 10–9 моль/л. Цифры в скобках соответствуют номерам следующих химических реакций:

205

1)¼ O2 + H+ + e– = ½ H2O

2)Fe2O3 + 2 e + 2Н+ = 2Fe3 O 4 + Н2 O

3)Fe2O3 + 6Н+ = 2 Fe 3+ + 3Н2О

4)Fe3+ + e = Fe2+

5)Fe2O3 + 2 e + 6Н+ = 2Fe2+ + 3Н2О

6)Fe3O4 + 2 e + 8Н 3 Fe 2+ + 4Н2О

7)Н+ + e = ½ Н2

Зависимость величины редокс-потенциала системы от парциального давления кислорода в равновесном воздухе и от рН раствора описывается уравнением

ре– = 20,8 + 14 lgPO2 pH.

При парциальном давлении кислорода, равном 1 атм и рН = 7, значение ре– = 20,8 – 7 = 13,8.

При относительной влажности 90 % и температуре 298 К парциальное давление кислорода в приземном воздухе можно определить по уравнению

PO2 Pобщ PH2O CO* 2 ,

где PO2 – парциальное давление кислорода; Pобщ и PH2O – об-

щее давление и равновесное давление паров воды при заданной температуре (см. табл. 2 приложения); – относитель-

ная влажность воздуха; CO* 2 – объемная доля кислорода

в приземном слое воздуха (0,2095).

При условиях а) рассматриваемого примера

PO2 = (1 – 0,9 · 0,031)0,2095 = 0,20 (атм)

Значение ре– = 20,8 – 14 lg (0,20) – 7 = 13,6.

206

Для случая а) изменение ре– ре– = 13,8 – 13,6 = 0,2.

В случае б) значение ре–

ре– = 20,8 – 14 lg 10–6 – 7 = 12,3.

Для случая б) изменение ре– ре– = 13,8 – 12,3 = 1,5.

Ответ: в случае а) редокс-уровень системы изменится на 0,2 единицы ре– и будет равен 13,6; в случае б) ре– = 1,5

и ре– = 12,3.

ПРИМЕР 8.3. Какое парциальное давление кислорода должно соответствовать редокс-уровню системы, в которой протекает анаэробный процесс восстановления диоксида углерода до метана (ре– = –4,2), при наступлении равновесия, если рН раствора равен 7?

Решение. При установлении равновесия в системе ре- докс-потенциалы всех окислительно-восстановительных реакций должны быть равны друг другу. Поэтому окислитель- но-восстановительный потенциал реакции, определяющей верхнюю границу устойчивости воды, будет равен окисли- тельно-восстановительному потенциалу реакции восстановления диоксида углерода:

ре– = 20,8 + 14 lg PO2 pH 4,2.

Из этого равенства легко найти PO2 ; при рН = 7 получим

14 lg PO2 = –4,2 – 20,8 + pH = –4,2 – 20,8 + 7 = –18,0, lg PO2 = –72, PO2 = 10–72 атм.

207

Ответ: парциальное давление кислорода в воздухе

PO2 = 10–72 атм.

ПРИМЕР 8.4. Какое максимальное количество мг органических веществ общей формулой {СН2О} может быть окислено за счет растворенного кислорода (при высоких значениях ре–) в каждом литре природной воды, находящейся в равновесии с приземным воздухом (температура 298 К, общее давление 101,3 кПа, парциальное давление паров воды 3,1·103Па), если контакт с воздухом был прерван и поступление дополнительного кислорода в процессе окисления отсутствовало?

Решение. Процесс окисления органического вещества общей формулой {СН2О} можно представить следующим уравнением реакции:

HCO3 H2O hv CH2O O2 OH

В связи с отсутствием по условию примера дополнительного поступления кислорода максимальное количество органического вещества, которое может быть окислено в воде, будет определяться содержанием кислорода в воде, которое, в свою очередь, будет соответствовать условиям равновесия с воздухом, устанавливающимся до начала процесса окисления. При равновесии с приземным воздухом это количество кислорода

CO2 KГ O2 РO2 .

Парциальное давление кислорода для условий данного примера

РO2 = (101,3 – 3,1)103 · 0,2095 = 20,6 · 103 (Па).

Концентрация растворенного кислорода в воде

208

CO2 KГ O2 РO2 = 0,00130 · 20,5 · 103/(101,3 · 103) = = 2,63 ·10–4 (моль/л),

или

CO2 = 2,63 · 10–4 · MO2 = 2,63 · 10–4 · 32 = = 8,4 ·10–3 (г/л) = 8,4 (мг/л).

Количество органических соединений с общей формулой {СН2О} (молярная масса которых равна 30 г/моль) можно определить по реакции окисления:

mорг MоргmO2 /MO2 ,

где Mорг и MO2 – молярные массы органического вещества и кислорода соответственно; mO2 – количество кислорода в мг, содержащееся в каждом литре воды: mорг = 30 · 8,4/32 =

= 7,9 (мг/л)

Ответ: в каждом литре воды может быть окислено не более 7,9 мг органических соединений общей формулой

{СН2О}.

ПРИМЕР 8.5. Какой объем природной воды, находившейся в равновесии с атмосферным воздухом, необходимо взять, чтобы после окисления 10 г сахара (среднее количество в стакане чая) содержание кислорода в этой воде составляло более 4 мг/л (количество, при котором рыбы еще не погибают)? Принять, что содержание кислорода в атмосферном воздухе соответствовало средней для приземного воздуха концентрации, температура была равна 298 К, общее давление – 101,3 кПа, парциальное давление паров воды – 3,1 · 103 Па. Сахар имеет молекулярную формулу C12H22O11.

Решение. Поскольку в растворе после окисления сахара по условию примера остается растворенный кислород, процесс окисления протекает при высоких значениях окисли-

209

тельно-восстановительного уровня системы и может быть представлен следующим уравнением:

C12H22O11 + 12О2 12СО2 + 11Н2О

Количество кислорода (г), которое в этом случае потребуется для окисления сахара,

mO2 12MO2 mсахара/Mорг.соед,

где 12 – количество молекул кислорода, необходимое для окисления одной молекулы сахара; MO2 и Mорг.соед – моляр-

ные массы кислорода и сахара соответственно; mсахара – количество сахара, вступившего в реакцию окисления: mO2 =

= 12 · 32 · 10/342 = 11,23 (г) = 11,23 · 103 (мг).

По условию примера содержание кислорода в природной воде соответствует значениям, наблюдаемым при равновесии между водой и приземным воздухом. Эта величина составляет 8,4 мг/л (см. пример 8.4).

Поскольку по условию примера остаточное содержание кислорода в воде не должно быть меньше 4 мг/л, на окисление сахара из каждого литра природной воды не должно расходоваться больше, чем

mO2 CO2 CO2ост,

где mO2 – количество кислорода, которое может быть израс-

ходовано на окисление сахара из каждого литра природной воды; CO2 – концентрация кислорода в воде при равновесии

с приземным воздухом; CO2ост – минимальное содержание кислорода в воде после окисления сахара;

mO2 = 8,4 – 4 = 4,4 (мг/л).

210