книги / Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции

H2N— R '— NH2 стехиометрического состава можно представить сле­ дующим образом:

I

-N— СН2— СН— СН2— О— R—О— СН2— СН— СН2—

4.2. Поликонденсация с ангидридами карбоновых кислот

Ангидридное отверждение (наряду с отверждением аминами) — один из наиболее распространенных способов получения ЭП. С точки зрения химической кинетики это также поликонденсационный процесс. Однако он имеет особенности. Главная заключается в том, что ЭГ би­ функциональна по отношению к ангидридной группе. Следовательно, даже взаимодействие моноэпоксида с моноангидридом должно приво­ дить к образованию линейных макромолекул. Другая особенность со­ стоит в том, что ЭО непосредственно не взаимодействуют с ангидридами карбоновых кислот [53, 54]: для начала реакции необходимо наличие ГГ [10]. Впрочем, в реальных условиях это не является препятствием, так как ЭС содержат всегда некоторое количество ГГ и сорбированную влагу.

Взаимодействие АК с ЭГ ускоряется под действием многих катали­ заторов кислотного и основного типов. Спирты, фенолы и карбоновые кислоты активируют ЭГ [10, 11]:

о

Поэтому введение акцепторов протонов (простых и сложных эфиров и др.), являющихся конкурентами ЭГ при образовании комплексов, снижает скорость реакции [10].

Возможен катализ солями металлов органических кислот [12]. Но наиболее распространен катализ ТА. Сведения о механизме и кинети­ ческие описания процесса противоречивы. Нам представляется веро­

61

Образовавшийся комплекс (А • Kt) полимеризует ЭГ

которые, в свою очередь, образуют с ТА активные центры полимери­ зации

Протонодоноры при катализе ангидридного отверждения ТА игра­

Наиболее сильное катализирующее действие оказывают комплексы ТА с фенолом PhOH, комплексы со спиртами неустойчивы, с кислота­ ми образуются малоактивные четвертичные соли.

Тогда процесс поликонденсации можно описать следующей схемой. А. Некаталитическая реакция включает этерификацию (сольволиз) АК:

62

рамках приведенной схемы, ее следует рассматривать как первое приб­ лижение, поскольку при этом не учитываются побочные реакции, в пер­ вую очередь полимеризация по уравнениям (4.23), (4.28) и в условиях нэкаталитического процесса [51], а также полимеризация ЭС непосред­ ственно под действием ТА (см. разд. 4.3).

Энтальпия реакции отверждения ЭС с применением АК в присут­ ствии 1 % ТА (ДМБА) колеблется в пределах 109,3— 135,0 кДж/моль

[18]. Энергия активации 58,2 (ДМБА) и 56,1 кДж/моль (УП-606/2)

[19]. Кинетические параметры ангидридного отверждения представле­ ны в табл. 4.2 (для ЭД-20 и ее модели п-КГЭ).

Реакционная способность ЭГ при взаимодействии с кислотами за­ висит от строения ЭГ. Так, реакционная способность возрастает с уве-

личением основности ЭГ [50]: &аэс/&фгэ = 5,1. Как видно из табл. 4.2, в отсутствие диффузионных и топологических ограничений нет замет­ ного влияния макромолекулярных эффектов на кинетические пара­ метры процесса поликонденсации (сравним модельное соединение и ЭД). Это свидетельствует о справедливости принципа Флори о неиз­ менной реакционной способности реагентов в процессе реакции и ма­ лом вкладе побочных реакций. Следовательно, при соблюдении этих допущений приведенное кинетическое описание применимо к процес­ су ангидридного отверждения.

Однако при рассмотрении свойств образующихся ЭП учет возмож­ ных побочных реакций необходим, поскольку они изменяют структуру полимера. Помимо отмеченных выше реакций полимеризации при тем­ пературе более 433 К возможно взаимодействие ЭГ и ГГ (см. разд. 4.1). Не исключаются реакции межцепного обмена [21] типа алкоголиза и ацидолиза. Проведенное нами исследование показало, что до 423 К алкоголиз практически не протекает, тогда как ацидолиз не исключа­ ется (и катализируется ТА).

Без учета побочных реакций и в кинетической области поликонденсацию ЭС с АК можно представить как циклически повторяющийся

64

(при [С] 0 <£ [АК10)-

Применительно к отверждению бифункциональной ЭС (Э2) ангид­ ридом дикарбоновой кислоты (АК2) схему (4.37) можно записать сле­ дующим образом:

Индексы в обозначениях продуктов реакции Pt указывают на коли­ чество эпоксидных (Э£), карбоксильных (К;), гидроксильных (Q) и

можно представить так:

— С— СН— СН2— О— CR'—

—С— СН— СН2— О— CR'—

4.3.Ионная полимеризация

Согласно [23], полимеризацию ЭГ можно разделить на три типа: ступенчатую анионную, катионную и координационно-анионную поли­ меризацию. Ступенчатую анионную полимеризацию вызывают щелочи (катализаторы основного типа):

-► Н .О -(— СН2СН20 — )р+1— СН2С Н /Г .

Катионную полимеризацию вызывают кислоты Льюиса:

X

66

+ /СН2 X— (— ОСН2СНа— )р+1— 0 \ |

: х СНа У~

Степень полимеризации при катионном процессе не высока. Наряду с полимером образуется циклический димер окиси этилена — диоксан [24]

~BF3

"B F 3

Координационно-анионная полимеризация позволяет получать по­ лимеры чрезвычайно высокой молекулярной массы. Поэтому продукты этого вида полимеризации резко отличаются от рассмотренных выше.

В монографии' [23] систематизированы многочисленные сведения по всем трем видам полимеризации, применяемым катализаторам и их активности.

Наибольшее ра'сп^оЬтранение в технологии ЭП получили анионная полимеризация под действием ТА и катионная — под действием КТБ.

4.3.1. Полимеризация эпоксисоединений подДействием третичных аминов

Этот процесс весьма сложен. Типичный вид кинетических кривых процесса представлен на рис. 4.1. Основные кинетические закономер­ ности и черты механизма этой реакции изучены на примере ФГЭ. Осо­ бенностью полимеризации ФГЭ под действием ТА является небольшая молекулярная масса образующихся продуктов, которые состоят из двух фракций — кристаллического белого порошка (степень полиме­ ризации п ^ 7 ) и аморфной вязкой жидкости (п ^ 5) [25]. Характер­ ные черты этой реакции — образование активных растущих центров полимеризации непосредственно в реакционной среде, их нестабиль­ ность, протекание побочных реакций их превращения и существенная роль процессов1ассоциации на всех стадиях полимеризации [26]. Ини­

циирование полимеризации рассмотрено в работе [27]. ТА не полимеризует ГЭ в отсутствие протонодонорных соединений.

Активный центр может участвовать в следующих реакциях [2, 27]:

о

PhOCH2CHCH2NR3OR/ +РЮСН,СН~СН^ PhOCH2CHCH2NR3OROR/+1;

ции мономера

конце цепи [26]. Этот процесс про­ ходит при использовании ДМБА, УП-606/2 и других ТА, не содержа­ щих связанных с водородом {3-углеродных атомов Ср. ТА при этом не расходуется в процессе полимеризации. При наличии в ТА СрН (пири­ дин, Р-пиколин) протекает Р-элиминирование активных центров по­ лимеризации с отрывом протона от пиридинового кольца. Образуются нерастворимые сшитые продукты, ТА расходуется, входя в состав полимера. То же относится к алифатическим ТА типа триэтиленамина [23].

Таким образом, при полимеризации ЭС под действием ТА наряду с основным продуктом (полиэпоксидом) образуются гидроксил- и азот­ содержащие продукты (реакции (4.44) — (4.46)), ненасыщенные (ре­

6 8

Данные по степени полимеризации и концентраций двойных связей в полученных олигомерах и кинетические параметры процесса пред* ставлены в работе [30], где принято, что в молекуле олигомера только одна двойная связь. >

Как видно из рис. 4.1, в отсутствие добавки спирта полимеризация ФГЭ характеризуется большим индукционным периодом. Из приведен­ ного выше анализа механизма реакции ясно, что это обусловлено на­ коплением спирта по реакции (4.44).

Из того же рисунка видно, что реакция протекает до полного ис­ черпания ЭГ (а = 1). Добавление в реакционную смесь после полного

превращения мономера новой порции ФГЭ (момент ввода показан стрелкой) приводит к возобновлению реакции с той же скоростью и также до полной конверсии (а = 1). Следовательно, в Системе сохра­

няются «живые» активные центры.

4.3.2. Полимеризация эпоксисоединений под действием комплексов трехфтористого бора

Этот процесс изучался многими исследователями [23] преимущест­ венно на окиси этилена. Замещенные ЭГ также сравнительно легко полимеризуются в присутствии кислотных катализаторов. Особенно активны окись циклогексена и ее производные.

Чаще всего используются КТБ с аминами (см. разд. 1.5). Механизм отверждения для этого случая предложен в работах [31, 32]. Отверж­ дение ЭС в присутствии КТБ рассматривается как. кислотно-катали­ тическая реакция. Действующим началом является комплекс кислоты

° \X H

Тогда механизм отверждения можно представить следующей схе­ мой [31, 32]. Начало роста цепи

-v i '*0: BF,]- [CH,CHR'|+ -► R"—О—СН,—CH—R'. (4.52)

70