книги / Экологически безопасные способы получения целлюлозы

Первые промышленные выработки по технологии продленной делигнификации ЕМСС фирмы «Камюр» и «Альстрем» проводили на заводе «Варкаус» в двухкорпусном котле с парожидкостной фазой и зоной горячей диффузионной промывки. Белый щелок подавали тремя порциями: в систему загрузки щепы 45–50 %, в верхнюю зону циркуляции 30–35 % и в противоточную циркуляцию 20–25 %. Концентрация щелочи в верхней зоне котла 25–30 г/л (в ед. NaOH), в начале пропитки также примерно 30 г/л, в противоточной циркуляции 14–16 г/л.

На предприятии компании «Лонгью Файбе» в г. Лонгью (США) установили новый двухкорпусный гидравлический котел для продленной варки с проектной мощностью 1060 т/сут. Подачу белого щелока распределяли следующим образом: в линию загрузки щепы 64 %, в противоточную зону 20 %, в систему нижней циркуляции 16 % (с подачей через низ котла). В котле вырабатывалась целлюлоза двух типов: белимая с числом Каппа 20 ед. и небеленая для мешочных видов бумаг с числом Каппа, равным 55 ед.

В реконструированном однокорпусном гидравлическом котле на заводе «Висконсин Рапиде» предусмотрена продолжительность варки в прямотоке 25 мин, в противотоке 80 мин. Белый щелок подается в три точки: в систему загрузки щепы 52 %, в верхнюю циркуляцию 10 %, в противоточную циркуляцию 38 %.

Следующим усовершенствованием в технологии непрерывной варки является разработанная фирмой «Квернер» изотермическая варка (ITC). Она включает в себя пропитку щепы черным щелоком в отдельном пропиточном аппарате при порционной подаче щелока, сопровождаемой его циркуляцией. Кроме улучшения свойств целлюлозы (повышение сопротивления раздиранию на 10 %) противоточное движение горячего черного щелока в пропиточном сосуде экономит тепловую энергию для последующего процесса варки. Процесс изотермической варки позволяет варить хвойную и лиственную древесину

21

до низких значений числа Каппа при сохранении механических свойств и вязкости целлюлозы. Белый щелок вводится в противоточный поток в донной части варочного котла. Благодаря перекрестной циркуляции во всех поперечных сечениях котла поддерживаются одинаковая температура и щелочность. Необходимая циркуляция потока достигается путем установки дополнительных сит в нижней части котла.

На рис. 3 представлены однокорпусные аппараты непрерывной варки по методу фирмы «Камюр», на которых производится варка различной модификации. Первая схема (рис. 3, а) представляет варку по обычному режиму с подачей всего щелока в верхнюю часть котла и получением целлюлозы со степенью провара 30–32 ед. Каппа (все данные относятся к целлюлозе, полученной из хвойных пород древесины).

Вторая схема (рис. 3, б) представляет варку МСС с подачей щелока в верх котла в линию загрузки, в линию верхней циркуляции С6 и линию противоточной циркуляции С66. Кроме того, на этой же схеме показана штриховой линией еще одна точка ввода белого щелока – в зону диффузионной промывки С8, тем самым осуществлен перевод технологии на варку ЕМСС. По обеим схемам возможно получение целлюлозы со степенью провара

20–25 ед. Каппа.

На третьей схеме (рис. 3, в) показана установка для варки ITC со схемой подачи белых щелоков по типу варки ЕМСС, но спостоянной температурой по всей высоте котла, более низкой, чем при других способах варки. При этом жесткость целлюлозы впроцессеварки получаетсяв пределах 17–18 ед. Каппа.

Продолжением совершенствования непрерывной варки является разработка технологии Lo Solids (фирма «Альстрем»). По сравнению с обычной и модифицированной варкой она дает увеличение прочности целлюлозы, улучшение белимости и способности к промывке, уменьшение расходов варочных растворов и отбельных химикатов, а также улучшение общего хода работы варочной установки. Варка Lo Solids приводит к достиже-

22

нию вышеперечисленных результатов за счет многократной экстракции отработанного варочного щелока и многократных добавок белого щелока и промывной жидкости. Было установлено, что улучшение работы всей системы варки может быть достигнуто посредством минимизации концентрации растворенных компонентов древесины в течение всего процесса объемной делигнификации. При варке по способу Lo Solids растворенные твердые компоненты древесины удаляются из системы по мере их образования путем экстрагирования (оттяжки) отработанных варочных щелоков из нескольких точек варочного котла.

На рис. 4 показана варочная система Lo Solids с двумя нагревательными контурами, указаны точки ввода щелоков и промывной жидкости, а также точки вывода растворенных веществ древесины и отработанного щелока по высоте и зонам котла. Стрелками указано направление свободного течения щелока.

Рис. 4. Схема варки Lo Solids

24

Об эффективности и относительной простоте внедрения способа варки Lo Solids говорит достаточно большое число варочных установок в мире, переведенных на этот способ фирмой «Альстрем». За короткий период времени – с 1993 по 1996 г. – переведены на варку по системе Lo Solids 23 варочные установки разного типа. До перевода на новую систему варки на этих установках проводили обычную варку, варку МСС и ЕМСС. В России до настоящего времени система варки Lo Solids еще не нашла применения.

1.2.4. Полисульфидная варка

Полисульфиды натрия являются солями слабой полисульфидной кислоты. Общая формула полисульфидов натрия Na2Sх, где х = 2…6. Полисульфидный ион содержит один атом сульфидной серы S22– и (х–1) атомов полисульфидной серы. Так, в составе полисульфидного иона S42– содержится 25 % сульфидной и 75 % полисульфидной серы. Соотношение молярных количеств полисульфидной и сульфидной серы называется полисульфидностью щелока (Sx).

Полисульфиды – неустойчивые соединения и разлагаются при температуре выше 90 °С. При варке целлюлозы около 40 % полисульфидов взаимодействует с веществами древесины, главным образом с концевыми карбонильными группами углеводов, а 60 % полисульфидов разлагаются до сульфида и тиосульфата натрия. Образовавшийся при разложении полисульфидов сульфид участвует в реакциях с лигнином. Поэтому полисульфидную варку считают разновидностью сульфатной варки с пониженной сульфидностью в присутствии полисульфидов.

Использование полисульфидов приводит к увеличению выхода целлюлозы благодаря превращению концевых альдегидных групп углеводов в карбоксильные. Один процент полисульфидной серы, содержащейся в белом щелоке, обеспечивает увеличение выхода целлюлозы на 1,2–1,3 %. Полисульфидная целлюлоза легче размалывается и характеризуется более высо-

25

ким сопротивлением разрыву, но меньшим сопротивлением раздиранию по сравнению с сульфатной целлюлозой.

Повышение выхода и изменение свойств полисульфидной целлюлозы зависит от метода приготовления полисульфидного щелока. Существует два основных метода получения полисульфидного щелока: 1) к белому щелоку прибавляют элементарную серу, которая, растворяясь при температуре до 100 °С, превращается в смесь полисульфидов; 2) белый щелок окисляют кислородом воздуха в присутствии специальных катализаторов или без них, при этом концентрация сульфида натрия уменьшается.

В последние 20–30 лет интерес к полисульфидному способу вырос в связи с необходимостью защиты атмосферного воздуха от загрязнений. Как известно, при сульфатной варке образуются токсичные и дурнопахнущие метилсернистые соединения. Их количество тем больше, чем выше сульфидность белого щелока. Поэтому окисление части сульфида и перевод его в полисульфиды наряду с увеличением выхода целлюлозы позволяет сократить образование метилсернистых соединений и уменьшить затраты на их обезвреживание.

1.3. СОВРЕМЕННЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ СУЛЬФИТНОЙ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1.3.1.Нейтрально-сульфитная варка

сантрахиноном

Обычный нейтрально-сульфитный способ применяют в основном для переработки лиственной древесины и однолетних растений, поскольку при варке этим способом хвойной древесины не достигается требуемая степень делигнификации. В качестве основных химических реагентов в данной технологии используют сульфит натрия или аммония с добавкой щелочи (карбонат, бикарбонат или гидроксид натрия) в качестве буфера. Продолжительность нейтрально-сульфитной варки при макси-

26

мальной температуре (170–190 °С) в котлах непрерывного действия составляет обычно 20 мин. При нейтрально-сульфитной варке выход полуцеллюлозы составляет 65–85 %, ее применяют главным образом для получения бумаги-основы для гофрирования, газетной бумаги и беленой полуцеллюлозы.

Поскольку нейтрально-сульфитная варка позволяет получать из древесины волокнистые полуфабрикаты, делигнифицированные в незначительной степени, область ее применения в целлюлозно-бумажной промышленности ограниченна. Для расширения области применения нейтрально-сульфитной варки используют катализаторы делигнификации древесины, в частности антрахинон.

Целлюлоза, полученная нейтрально-сульфитной с добавкой антрахинона (НСАХ) варкой, может быть использована для производства печатных видов бумаги и картона. Финская фирма Untied Paper Mills внедрила на целлюлозном заводе производительностью 250 т/сут этот способ варки целлюлозы для производства газетной и типографской бумаги. Ранее завод работал по натрий-бисульфитному способу.

Полностью беленую целлюлозу, полученную способом НСАХ-варки, вырабатывают на фабрике фирмы «Раума-Репола» для производства журнальной бумаги (рис. 5). В качестве сырья используется сосновая щепа. Варочный раствор, приготовленный на заводе, имеет рН в пределах 10, активную щелочность 17,5 % (в ед. Na2О), добавка антрахинона составляет 0,2 % от массы абсолютно сухой древесины. При варке температура постепенно повышается до 170 °С в течение 2 ч, продолжительность варки при 170 °С составляет 3 ч. После варки масса сортируется и промывается в три ступени, затем целлюлозу подвергают отбелке c использованием кислородной делигнификации.

На ступени кислородно-щелочной отбелки степень делигнификации снижается на 40 %, содержание непровара– на 30–40 %, количество экстрактивных веществ– на 50 %. В результате дальнейшейотбелкиколичествоэкстрактивныхвеществуменьшаетсядо

27

1.3.2. Щелочно-сульфитная варка с антрахиноном

Другой современной модификацией сульфитной варки является щелочно-сульфитная с добавкой антрахинона (ЩСАХ) варка. Метод совместно разработан финскими фирмами «Раума-Репола»

и«Тампелла». В этом методе сочетаются принципы щелочной

инейтральнойварок.

Варочный раствор для ЩСАХ-варки содержит Na2SO3, Na2CO3, NaOH и антрахинон.

ЩСАХ-варка обеспечивает получение полуфабриката с достаточно высоким сопротивлением раздиранию. Целлюлоза, полученная в результате такой варки, используется вместо бисульфитной в композиции различных видов бумаги для печати. Существенным недостатком этого процесса является низкая скорость делигнификации.

В НИИ ЦБП Швеции разрабатывается сульфид-суль- фитный способ варки целлюлозы с использованием малых количеств сульфида и антрахинона (МСС-АХ). Этот способ относится к группе щелочно-сульфитных процессов наравне с ЩСАХ-варкой.

Активными агентами в способе МСС-АХ являются ионы сульфита и сероводорода и антрахинон.

Преимуществом этого способа является возможность замены процесса каустизации щелоков более простым процессом регенерациисульфитногощелокапоспособу«Стуруа» или«Тампелла».

В табл. 3 приводятся сравнительные данные о выходе целлюлозы, полученной традиционным сульфатным способом варки и способом МСС-АХ.

Одноступенчатая варка целлюлозы по способу МСС-АХ дает возможность получать целлюлозу с большим выходом и числом Каппа от 50 до 100 ед. Эту целлюлозу целесообразно применять для выработки картона. Для выработки белимых сортов целлюлозы способ МСС-АХ необходимо сочетать со второй ступенью более глубокой делигнификации. В качестве реаген-

29