1266

При действии более сильного окислителя – трифторперуксусной кислоты – первичные амины окисляются более глубоко до нитросоединений. Особенно эта реакция важна для получения ароматическихнитросоединений.

NH2 NO2

CF3COOOH

CH2Cl2, 500C

NO2 NO2

3.8.Реакции электрофильного замещения в ароматических

аминах

Данные реакция можно проводит в мягких условиях и под действием слабых электрофильных агентов. В качестве примера можно рассмотреть галогенирование анилина. Аминогруппа является ориентантом первого рода, т.е. заместители идут в орто- и пара-положения относительно NH2-группы, если они свободны. Анилин реагирует с галогенами в отсутствии кислот Льюиса, легко или в воде, или в органических растворителях. В результате реакцию невозможно остановить на стадии моноили дигалогенирования вследствие очень высокой активирующей способности аминогруппы. Поэтому для введения одного атома галогена аминогруппу ацилируют с помощью уксусного ангидрида или другого ацилирующего агента. В результате ациламиногруппа ориентирует замещение только в параположение.

Cl

NHCOCH3 NH2

4.Получение аминов

Кнаиболее общим и важным методам получении аминов можно отнести следующие:

4.1.Реакция Гофмана

Это реакция алкилирования аммиака, т.е. взаимодействия первичных и вторичных алкилгалогенидов с аммиаком. В результате реакции получается смесь первичного, вторичного и третичного аминов в присутствии избытка аммиака:

4.2.Восстановление нитрилов

Нитрилы могут быть восстановлены до первичных аминов либо каталитическим гидрированием, либо с помощью алюмогидрида лития в эфире:

H2

RC N RCH2NH2

Ni

LiAlH4

CH3CH2CN CH3CH2CH2NH2 ether

4.3.Восстановление амидов

Амиды восстанавливаются алюмогидридом в эфире или ТГФ:

LiAlH4

CH3(CH2)4CN(CH3)2 THF CH3(CH2)5N(CH3)2

O

4.4.Восстановительное аминирование

Имины, образующиеся из альдегидов и кетонов и аммиака, восстанавливаются до первичных аминов при гидрировании в присутствии обычных катализаторов гетерогенного гидрирования.

Чтобы получить вторичные или третичные амины в качестве азотистого основания используют первичный или вторичный амин.

Pt, H2

CH3CCH3 + NH2CH2CH2OH HOCH2CH2NHCHCH3 C2H5OH

4.5.Восстановление нитросоединений

Алифатические и ароматические нитросоединения восстанавливаются до первичных аминов.

В первом случае используют в качестве восстановительной системы порошкообразное железо – сульфат железа (II) в водной серной кислоте:

А) К отверстию газоотводной трубки, из которой выделяется метиламин, подносят стеклянную палочку, смоченную концентрированной соляной кислотой. Палочка окутывается туманом.

Напишите уравнение протекающей реакции.

Б) В одну пробирку помещают 1-2 мл 3% раствора хлорида железа (III), в другую – 1-2 мл 5% раствора сульфата меди. В каждую пробирку пропускают газообразный метиламин. В пробирке с раствором хлорида железа выпадает бурый осадок гидроксида железа, а в пробирке с раствором сульфата меди образующийся вначале осадок голубого цвета растворяется с образованием комплексной соли, окрашенной в ярко-синий цвет.

Составьте уравнения реакций.

Опыт 3. Получение солей анилина

В пробирке смешивают 1 каплю анилина с 1 мл воды. Смесь встряхивают. Универсальной индикаторной бумагой и раствором фенолфталеина проверяют характер среды в полученной эмульсии. Эмульсию разделяют на две части. К первой части эмульсии добавляют по каплям 0,5 мл раствора серной кислоты. К другой части эмульсии прибавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до образования прозрачного раствора, после чего к полученному раствору добавляют по каплям концентрированный раствор гидроксида натрия.

Напишите уравнения реакций и назовите образовавшиеся продукты. Определите тип данной реакции.

Опыт 4. Бромирование анилина

К 5 мл воды приливают 2-3 капли анилина и смесь интенсивно встряхивают. К полученной эмульсии по каплям прибавляют бромную воду. Смесь обесцвечивается, и выпадает белый осадок триброманилина.

Составьте уравнение реакции бромирования анилина, приведите схему механизма этой реакции. Объясните лёгкость образования триброманилина и место атаки электрофильным реагентом бензольного кольца.

Опыт 5. Окисление анилина

В пробирку помещают 1 мл анилина и прибавляют 1 мл хромовой смеси. Образование «черного анилина» является результатом глубокого окисления анилина.

Контрольные вопросы

1.Какие соединения относятся к классу аминов?

2.Напишите структурные формулы всех изомерных аминов состава С7Н17N, в которых два радикала имеют одинаковое строение; дайте им названия.

3.Рассмотрите строение и изобразите атомно-орбитальную модель молекулы метиламина. Отметьте тип гибридизации атомов, полярность имеющихся химических связей и сравните прочность водородных связей, образуемых аминами и спиртами.

4.Расположите в порядке усиления основных свойств соединения,

формулы которых приведены:

CH3-NH2 CH3-NH-C(O)-CH3 CH3-NH-CH3 NH3

Как влияют электроноакцепторные и электронодонорные группы

на основные свойства? Ответ поясните на примере приведенных

соединений.

5.Какие три соли могут образоваться при взаимодействии этиламина с фосфорной кислотой? Напишите уравнения реакций.

6.Какой спирт образуется при действии азотистой кислоты на изобутиламин? Какие побочные продукты при этом образуются?

7.Осуществите следующие превращения:

а) ацетона в диизопропиламин;

б) пропилена в изобутиламин.

8.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

HBrAgCN [H] HNO2

Изобутилен → А → В → С → D

9.Напишите уравнения реакций получения этиламина всеми возможными способами.

10.Чему равна масса анилина, который можно получить

восстановлением нитробензола избытком железа в кислой среде, представляющей собой 38%-ную соляную кислоту объемом 320 мл и плотностью 1,189 г/мл.

11.Смесь газообразных пропана и метиламина общим объемом 22,4 л (н.у) сожгли в избытке кислорода. Продукты сгорания пропустили через известковую воду с образованием 160 г осадка. Чему равно процентное содержание метиламина в исходной смеси?

Литература

1.Бутин К.П. Органическая химия. Учебник для вузов. / Бутин К.П., Курц А.Л., Реутов О.А. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2012. – 567 с.

2.Грандберг И.И. Органическая химия. Учебник для вузов. – М.: Юрайт, 2011. – 608 с.

3.Артеменко А. И. Органическая химия. Учеб.для студентов строит. специальностей. - М.: Высш. шк., 1987. – 250 с.

4.Березин Б.Д. Курс современной органической химии.учебник для вузов . / Березин Б.Д., Березин Д.Б. – М.: Высш. шк., 2001. – 768 с.

5.Тюкавкина Н.А. Биоорганическая химия. /Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.В. – М.: Дрофа, 2008. – 542 с.

6.Иванов В.Г. Сборник задач и упражнений по органической химии. / Иванов В.Г., Гева О.Н., Гаверова Ю.Г. – М.: Академия, 2007. – 320 с.

7.Яблоков В.А. Химия-10. Учебное пособие. / Яблоков В.А., Монич Т.П., Яблокова Н.В. – Н.Новгород: Нижегородский гуманитарный центр, 2006. – 280 с.

Пестова Ирина Ивановна Захарова Ольга Михайловна Шубников Игорь Александрович

АМИНЫ

Методические указания к лабораторным работам по органической химии для студентов направления 280700.62 - Техносферная безопасность

Подписано к печати________________ 2012 г. формат 60х90 1/16. Бумага газетная. Печать трафаретная.

Усл.печ.л. 3,3. Уч.-изд.л. 3,18. Тираж 100 экз. Заказ___________

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный архитектурностроительный университет, 603 950, Н.Новгород, ул.Ильинская,65.

Полиграфический центр Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета, 603 950, Н.Новгород, ул.Ильинская,65.