1780

11

Pb(NO3)2 + 2KI =PbI2 ↓ + 2 KNO3

Эта характерная для Pb2+ реакция в то же время одна из наиболее красивых аналитических реакций. После растворения осадка в разбавленной уксусной кислоте и быстрой кристаллизации при охлаждении из раствора выпадают крупные кристаллы PbI2. Обнаружению Pb2+ мешают ионы Ag+. Предел обнаружения Pb2+ составляет 1·10-4г/мл.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора соли Pb2+ добавляют равный объем раствора KI. Выпадает желтый осадок. В пробирку прибавляют несколько капель воды и 2Н раствора СН3СООН, нагревают, при этом осадок растворяется. Охлаждают пробирку холодной водой и наблюдают выпадение блестящих золотистых кристаллов.

2. Реакция с хроматом калия. K2CrO4 образует с растворами солей Pb2+ желтый осадок ( ПР PbCrO4 = 1,8·10-14 ).

Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4↓ + 2 KNO3

Обнаружению свинца по этой реакции мешают Ag+, Ba2+. Предел обнаруже-

ния 2·10-5 г/мл Pb2+.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора Pb2+ прибавляют 1 каплю 2Н раствора СН3СООН и 2-3 капли раствора K2CrO4. Выпадает желтый кристаллический осадок.

Аналитические реакции катионов d-элементов

(Cr3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+).

d-элементы расположены в побочных подгруппах периодической системы Д.И. Менделеева. Все они типичные металлы. Валентные электроны расположены на s-орбитали внешнего и d – орбиталях предвнешнего квантовых уровней. Катионы d-элементов имеют свободные s-, р - орбитали внешнего и d- орбитали внешнего и предвнешнего квантовых уровней. Они образуют комплексные соединения, их ионы имеют разные степени окисления. Чем выше степень окисления, тем сильнее проявляются кислотные и ослабляются основные свойства элементов и тем больше степень гидролиза их солей. Например, значение рН растворов солей Fe2+ равно 5-6, а солей Fe3+ - 2.

В высшей степени окисления ионы металлов проявляют кислотные свойства, например, Н2Cr2О7, НМnО4, Н2МоО4 и др.

Катионы в степени окисления 3+ и 4+ образуют соединения с амфотерными свойствами (Cr3+, Mn4+, Fe3+) и в значительной степени подвержены гидролизу.

Ионы с более высоким зарядом образуют менее растворимые соединения, чем ионы с меньшим зарядом. Например, растворимости Fe(ОН)3 и Fe(ОН)2 соответственно равны 5,8·10-9 и 6,3·10-6 моль/л.

12

Гидратация ионов с незавершенными внешними электронными уровнями приводит к образованию окрашенных аквакомплексов. Например, [Mn(H2O)6]2+ имеет светло-розовый цвет, а ион MnO4- - интенсивно-малиновый. Цвет аквакомплексов Cr3+ может быть фиолетовым [Cr(H2O)6]Cl3, а при нагревании переходит в зеленый аквакомплекс состава [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O. Окраска гидратированных ионов является одним из характерных признаков, указывающих на наличие этих ионов в растворе.

Гидроксиды некоторых d-элементов – это слабые малорастворимые в воде основания. Большинство соединений d-элементов окрашено в различные цвета: соли Cr3+ - зеленые или фиолетовые, соединения Cr(6) - желтые, оранжевые; соли никеля – зеленые, кобальта – розовые; соединения Mn2+ - розовые, Mn(4)- черно-бурые, Mn(6) (манганаты) – зеленые, Mn(7) (перманганаты) – краснофиолетовые и т.д. Окрашены и некоторые гидроксиды.

Характерным свойством многих катионов d-элементов (марганца, хрома, железа, никеля, кобальта, молибдена) является их способность к реакциям окисления-восстановления. Этим свойством пользуются для обнаружения ио-

нов, маскирования, устранения их мешающего действия (Fe3+ → Fe2+, Cr3+ →

CrО42- или Cr2О72-; Mn2+ → MnО4-, Мо3+ → МоО42-).

Катионы d-элементов образуют комплексы с NH3, Cl-, F-, CN-, SNC-, PO43-, C2O42-,CH3COO- и др. органическими реагентами, что широко используются в качественном и количественном анализе. Сульфаты, нитраты, хлориды(кроме AgCl) катионов d-элементов растворимы в воде. Из малорастворимых солей изучаемых катионов, используемых для их осаждения и идентификации, следует указать на сульфиды, фосфаты, оксалаты, а для Ag+ - хлориды.

Cr3+, Fe3+ образуют фосфаты, нерастворимые даже в уксусной кислоте.

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+ образуют с Na2HPO4 осадки, растворимые в уксусной кислоте. Фосфаты элементов, склонных к образованию аммиачных комплексов (Co2+, Ni2+, Cu2+), растворяются в водном растворе NH3.

Большое разнообразие реакций, в которые вступают катионы d-элементов, используются для их обнаружения.

Ионы хрома (III), хрома (VI)

Поверхностные воды содержат хром в концентрациях 10-1 – 10 -3 мг/л, в водопроводной воде – 0,0023 – 0,079 мг/л. В сточных водах содержание хрома доходит до 0,1 мг/л. Соединения хрома оказывают на организм общетоксическое действие, ПДК Cr(6) в питьевой воде 0,05 мг/л.

Качественные реакции

1. Реакция окисления персульфатом аммония. Окисление Cr3+ до Cr(6) мо-

жет быть осуществлено действием различных окислителей как в кислой, так и в щелочной средах. В кислой среде Cr3+ окисляется до Cr2О72- (оранжевого цвета)

13

в щелочной среде до CrO42- (желтого цвета). В водном растворе между хромат- и бихроматионами существует равновесие:

2CrО42- + 2Н+ Cr2О72- + Н2О

При больших концентрациях ионы CrО42- и Cr2О72- можно обнаружить по их собственной окраске:

2Cr(NO3)3 + 7Н2О + 3(NH4)2S2O8 = H2Cr2О7 + 6H2SO4 + 6NH4NO3

Предел обнаружения 2·10-5 г/мл.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям раствора (NH4)2S2O8 прибавляют по 1 капле 2Н раствора H2SO4 и раствор нитрата серебра (катализатор). Затем вводят 2-3 капли сульфата или нитрата хрома и нагревают. Раствор окрашивается в желтооранжевый цвет. Его сохраняют для дальнейших опытов.

2. Реакция образования надхромовой кислоты. При действии Н2О2 на под-

кисленный растворы солей хрома (3) или бихромата получается надхромовая кислота Н3CrО8, вследствие чего раствор окрашивается в синий цвет:

H2Cr2О7 + 7Н2О2 = 2Н3CrО8 + 5Н2О

CrО42- + 9Н2О – 14 е- → 2Н3CrО8 + 12Н+

Н2О2+ 12Н+ + 2 е- → 2Н2О

-----------------------------------------------------------------------------

CrО42- +7Н2О2 + 2Н+ = 2Н3CrО8 + 5Н2О

К2CrО4 + 7Н2О2 + H2SO4 = 2Н3CrО8 + 5Н2О + К2SO4

В водном растворе надхромовая кислота очень неустойчива. Она разлагается с образованием Cr3+ и синяя окраска быстро переходит в зеленую:

Н3CrО8 +6Н+ = 2Cr3+ + 6Н2О + 5О2

В эфире и амиловом спирте растворы надхромовой кислоты значительно устойчивее, поэтому используют экстракцию её в органический слой. Предел обнаружения 2·10-5 г/мл Cr3+.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 3-4 капли щелочного раствора хромата, разбавленную H2SO4 до нейтрализации свободного NaOH. Затем добавляют еще 2-3 капли H2SO4 (1:4), 5-6 капель эфира, перемешивают и охлаждают водопроводной водой. К полученному раствору прибавляют несколько капель Н2О2 и тщательно встряхивают. Слой эфира окрашивается в синий цвет.

14

Ион марганца (II)

Содержание марганца в природных водах составляет 0,001 – 0,16 мг/л. В сточных водах ряда производств его концентрация колеблется от 1,2 до 35,1 мг/л. В бытовых сточных водах – 0,05 – 0,47 мг/л. В питьевой воде содержание его не должно быть выше 0,1 мг/л.

Качественная реакция

Ион Mn2+ окисляют персульфатом аммония (NH4)2S2O8 в кислой среде в присутствии катализатора (раствор AgNO3). Возникает малиново-фиолетовое окрашивание (ион MnО4-):

2[Mn(H2O)6](NO3)2 + 5(NH4)2S2O8 + 10NH4NO3 = 2HMnО4 + 14HNO3 + 10(NH4)2SO4 + 4H2O

Хлорид-ион мешает протеканию реакции, т.к. являются восстановителями.

Хром и кобальт окисляются до их высших степеней окисления. Предел обнаружения - 2·10-6г/мл Mn2+.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям воды прибавляют несколько кристалликов персульфата аммония, 1-2 капли 2Н раствора HNO3, 2 капли 2Н раствора AgNO3 и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят одну каплю раствора соли Mn2+ и перемешивают. Наблюдают появление малиново-фиолетовой окраски.

Ионы железа (II) и железа (III)

В природных водах и источниках питьевого водоснабжения содержание железа колеблется от 0,01 до 26 мг/л. В сточных водах ряда предприятий концентрация железа - в пределах 0,15 – 630 мг/л. Соединения железа малотоксичны. ПДК железа в питьевой воде 0,3 мг/л.

Железо образует два вида ионов Fe2+ и Fe3+. Ионы Fe2+ очень неустойчивы и окисляются кислородом воздуха до Fe3+. Стандартный окислительновосстановительный потенциал Е°Fe3+/Fe2+ = 0,77В. Ионы Fe2+ - бесцветны, гидратированные ионы Fe2+ - бледно-зеленого цвета, ионы Fe3+ - желтого цвета.

Качественные реакции

1.Реакция с гексацианоферратом(III)калия. K3[Fe(CN)6] образует с Fe2+ си-

ний осадок «турнбулевой сини»:

3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6)2↓ + 6KCl

Предел обнаружения -- 1·10-7г/мл Fe2+.Обнаружению Fe2+ мешают большие концентрации Fe3+, который образует с K3[Fe(CN)6] соединение бурого цвета.

15

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора соли Fe2+ прибавляют 2-3 капли 2Н НCl и 2-3 капли K3[Fe(CN)6]. Наблюдают появление синей окраски или образование синего осадка.

2. Реакция с гексацианоферратом(II)калия. K4[Fe(CN)6] образует с Fe3+ тем-

но-синий осадок «берлинской лазури».

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KCl

Течению этой важнейшей реакции благоприятствует умеренное подкисление раствора. При сильном подкислении осадок растворяется. Щелочи разла-

гают «берлинскую лазурь» с выделением Fe(ОН)3.Обнаружению Fe3+ мешают катионы Cu2+ и анионы F-, PO43-, C2O42-. Предел обнаружения - 3·10-5г/мл Fe3+.

Выполнение реакции. К 5-6 капелям раствора соли Fe3+ прибавляют 10 капель воды, 3-4 капли H2SO4 (1:4) и 3-4 капли K4[Fe(CN)6]. Наблюдают образование синего осадка.

3. Реакция с роданидом аммония или калия. NH4SCN и КSCN образуют с ионом Fe3+ комплексные роданиды железа, окрашивающие раствор в кровавокрасный цвет. В зависимости от концентрации роданид-иона могут образовываться комплексы различного состава:

Fe3+ +4 CNS- = [Fe(CNS)4]-

Fe3+ + 6CNS- = [Fe(CNS)6]3-

Роданиды железе (III) разрушаются фторидами, фосфатами и оксалатами, образующими с Fe3+ более устойчивые бесцветные комплексы.

Определению мешают Со2+ и Cu2+, влияние которых устраняют добавлением избытка NH4OH.

Роданиды железа хорошо извлекаются органическими растворителями (эфиром, амиловым спиртом), за счет чего снижается предел обнаружения реакции. Предел обнаружения - 5·10-6г/мл Fe3+.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора соли Fe3+ прибавляют 1-2 капли раствора NH4SCN. Возникает красное окрашивание. Затем добавляют 3-4 капли амилового спирта и встряхивают. Органический слой окрашивается в красный цвет.

Ион кобальта (II)

В природных водах кобальт содержится в концентрациях 10-3 – 10 -4 мг/л. В сточных водах различных производств содержание Со2+ колеблется в пределах

0,3 – 30 мг/л.

Качественные реакции

1. Реакция с нитритом калия. Ионы кобальта в уксуснокислой среде образуют с KNO2 желтый кристаллический осадок K3[Co(NO2)6]:

16

Со(NO3)2 + 7KNO2 + 2СН3СООН = K3[Co(NO2)6]↓ + 2KNO3 + 2СН3СООК + Н2О + NO−

Эта реакция позволяет отличить Co2+ от Ni2+ и может применяться для их разделения. В разбавленных растворах осадок появляется при нагревании и стоянии. Предел обнаружения - 2·10-6г/мл Со2+.

Выполнение реакции. В пробирку с 3-4 каплями раствора соли Co2+ вносят кристаллик KNO2 и 2-3 капли концентрированной СН3СООН. При нагревании выпадает желтый осадок.

2. Реакция с тиосульфатом натрия. Ионы Co2+ образуют с тиосульфатом натрия в присутствии спирта осадок тиосульфата кобальта, окрашенный в синий цвет:

Co2+ + Na2S2O3=CoS2O3 ↓ + 2Na+,

Предел обнаружения - 1·10-5г/мл Со2+. Определению не мешают Fe3+, Ni2+, Cu2+.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли Со2+ прибавляют кристаллик Na2S2O3, несколько капель этилового спирта. Наблюдается синее окрашивание нерастворимого в спирте CoS2O3.

Ион никеля (II)

В природных водах Ni2+ содержится в концентрациях 0,0008 – 0,0056 мг/л. В сточных водах промышленных предприятий – 0,02 – 274 мг/л. Соединения малотоксичны для человека.

Качественная реакция

Диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с Ni2+ в аммиачной среде ха-

рактерный розовый осадок: ПДК никеля в питьевой воде 0,1 мг/л.

Полное осаждение Ni2+ диметилглиоксимом происходит при рН 5-10. Определению мешают Cu2+, Fe2+, Fe3+. Чувствительность реакции возрастает, если добавить бензол, который флотирует осадок внутрикомплексного соединения Ni2+. Предел обнаружения составляет 1·10-6г/мл Ni2+.

Выполнение работы. К 2-3 каплям раствора соли Ni2+ добавляют такой же объем аммиачного раствора диметилглиоксима. Выпадает розовый осадок.

17

Ион меди(II)

В природных водах и источниках водоснабжения содержание иона меди не превышает 10-3 мг/л. Сточные воды промышленных предприятий содержат 0,4 –27,2 мг/л. ПДК меди в питьевой воде 1,0 мг/л.

Качественная реакция

Ион меди с избытком раствора аммиака NH4OH (рН >9), образует амми-

ачный комплекс интенсивно-синего цвета:

Cu2+ + NH4OH = CuOH+↓ +N H4+

CuOH+↓ + 4 NH4OH =[Cu(NH3)4]2+ + OH- +4 Н2О

Предел обнаружения составляет 1·10-6г/мл Cu2+.

Выполнение работы. К 1-2 каплями раствора соли Cu2+ по каплям прибавляют раствор NH4OH до образования раствора синего цвета.

Ион серебра

В природных водах содержится 0,0001 – 0,085 мг/л, в питьевой воде ≤0,05 мг/л, в сточных водах ряда предприятий от 4,5 до 250 мг/л. Концентрация серебра 0,01 мг/л, достаточная для стерилизации воды, не оказывает токсичного действия, не изменяет вкуса воды.

Качественная реакция

. Разбавленные растворы хлористоводородной кислоты HCl (а также рас-

творы хлоридов) осаждают Ag+ в виде белого хлопьевидного осадка AgCl:

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3

На свету осадок становиться фиолетовым или даже чернеет: hν

2AgCl = 2 Ag↓ + Cl2 −

В разбавленных растворах кислот (HNO3 , H2 SO4) AgCl нерастворим, но растворим в концентрированном растворе HCl, легко растворим в растворе аммиака NH3 ∙Н2O:

AgCl↓ + HCl = H[AgCl2 ]

AgCl↓ + 2 NH4 OH = [Ag(NH3 )2 ]Cl + 2H2 O

Определению иона Ag+ этой реакции мешает ион Pb2+ . Предел обнаружения – 10 -7 мг/ л.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли Ag+ прибавляют 2-3 капли разбавленной HCl. Выпадает белый творожистый осадок. К осадку добавляют раствор аммиака до полного растворения.

18

АНАЛИТЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АНИОНОВ.

Классификация анионов на группы в большинстве случаев основана на различной растворимости солей бария и серебра соответствующих кислот. Эта классификация не является единственной. Обнаружение анионов чаще всего ведут дробным методом, используя специфические реакции на каждый анион.

В данном пособии представлены аналитические реакции на следующие анионы: SO42-, CO32-, PO43-, Cl-, F-, NO3-, S2-.

Некоторые из реакций анионов были описаны при изучении катионов. Например, Ba2+ и Ag+ обнаруживают при помощи анионов SO42- и Cl- соответственно. Наоборот, эти анионы можно обнаружить, добавляя соли Ba2+ и Ag+.

Сульфатион.

SO42- - ион является одним из основных анионов природных вод наряду с хлоридами и гидрокарбонатами. Все сульфаты, за исключением BaSO4, PbSO4 , SrSO4, CaSO4 хорошо растворимы в воде. В природных водах содержание сульфат-ионов достаточно высоко и может достигать 2 – 680 мг/л. Содержание в сточных водах ряда производств - около 250 мг/л. Для организма человека сульфаты малотоксичны. ПДК сульфатов в питьевой воде 250 мг/л.

Качественная реакция

Реактивом на ион SO42- является BаCl2. Образуется белый кристаллический осадок:

Na2 SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2 NaCl

Осадок нерастворим в кислотах. Этим BaSO4 отличается от солей бария всех других анионов, чем и пользуются при обнаружении SO42- . Реакции мешают SO32- и S2-, так как при подкислении выделяется белый осадок серы, подобно BaSO4 , нерастворимый в кислотах:

Na2SO3 + 2Na2S + 6HCl = 3S↓ + 6NaCl + 3H2O

Предел обнаружения 1∙ 10-5 г/мл SO42-.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего сульфат-ионы, прибавляют 2-3 капли раствора BaCl2. Выпадает белый кристаллический осадок, нерастворимый в HCl в отличие от BaCO3.

Карбонат – ион.

CO32- - ион является анионом слабой, двухосновной угольной кислоты Н2СО3, существующей только в водном растворе. Угольная кислота образует средние соли – карбонаты и кислые – гидрокарбонаты. Из средних солей рас-

19

творимы в воде только соли К+, Na+, NH4+. Гидрокарбонаты щелочных , а также щелочно-земельных металлов и гидрокарбонат железа (2) хорошо растворимы в воде. Все соли угольной кислоты подвергаются гидролизу.

Качественная реакция

Кислоты разлагают карбонаты с выделением СО2:

СаСО3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2−

Выполнение реакции. Реакцию проводят в приборе для обнаружения газов. В пробирку помещают 5-6 капель раствора, содержащего CO32-, и приливают примерно равный объем 2Н раствора HCl. Сейчас же закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой, в которую предварительно помещают 1-2 капли Ca(OH)2. Наблюдают помутнение раствора в трубке.

Фосфат – ион.

РО43- -ион является анионом оротфосфорной кислоты Н3РО4. Из солей Н3РО4 в воде растворимы фосфаты щелочных металлов и NH4+, дигидрофосфаты всех металлов, гидрофосфаты щелочных и щелочноземельных металлов, например, СаНРО4. Нерастворимые в воде фосфоты растворяются в минеральных кислотах, а некоторые и в уксусной кислоте. Нерасторимы в уксусной ки-

слоте FePO4 и AlPO4.

Вприродных водах фосфаты содержатся в концентрациях 0,002 –0,04 мг/л.

Впитьевой воде содержание их не превышает 3,5 мг/л, в сточных водах – до 6 мг/л.

Качественные реакции

1. Реакция с молибденовым реактивом. Молибденовый реактив, т.е. рас-

твор (NH4)2MoO4 в НNO3, образует с фосфатами характерный желтый осадок 12молибдофосфата аммония:

H3PO4 + 12 (NH4)2MoO4 + 21 HNO3 =

(NH4)3[PMo12O40]↓ + 21 NH4NO3 + 12 H2O

Определению мешают S2- и SO32-. Предел обнаружения1∙ 10-5 г/мл РО43-. Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего РО43- , прибав-

ляют 8-10 капель молибденового реагента и слегка нагревают до 40 – 50 оС. Выпадает желтый кристаллический осадок.

2.Реакция с магнезиальным реагентом. Магнезиальный реагент, т.е. смесь MgCl2 c NH4OH и NH4Cl, выделяет белый кристаллический осадок MgNH4PO4. Эта реакция рассматривалась при изучении свойств Mg2+.

20

Хлоридион.

Cl- является анионом хлористоводородной кислоты HCl. Она представляет собой раствор газообразного хлористого водорода в воде и относится к числу самых сильных минеральных кислот. Из хлоридов малорастворимы AgCl, PbCl2, Hg2Cl2. Остальные хлориды хорошо растворимы.

В природных водах хлориды содержатся в концентрациях 1,5 – 650 мг/л. В сточных и бытовых водах содержание их 1,5 – 529 мг/л. ПДК хлоридов в питьевой воде – 250 мг/л.

Качественная реакция

Реакция с нитратом серебра. AgNO3 образует с Cl- белый творожистый осадок AgCl. Эта реакция рассматривается при изучении свойств Ag+.

Сульфидион.

S2- - анион сероводородной кислоты, представляющий собой раствор H2S в воде. Сероводородная кислота – одна из самых слабых кислот. Сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов растворимы в воде, сульфиды остальных металлов в воде нерастворимы. Такие сульфиды, как Al2S3, Cr3S3 не могут существовать в водных растворах, так как полностью гидролизуются с образованием гидроксидов.

В природных водах H2S содержится в различных концентрациях. Он образуется в результате разложения органических веществ и восстановления сульфатов. Содержание H2S в минеральных водах различное, в сточных водах не более 1 мг/л. Сероводород придает запах при концентрации 0,0011 мг/л. Он ядовит для животных и человека.

Качественные реакции

1.Реакция с кислотами. Разбавленные кислоты, например, H2SO4 или HCl, разлагают многие сульфиды:

Na2S + 2 HCl = H2S− + 2NaCl

Выделение H2S можно обнаружить по запаху и по почернению бумаги, смоченной раствором Pb (CH3COO)2:

H2 S+ Pb (CH3COO)2 = PbS↓ + 2СН3СООН

Предел обнаружения - 1∙ 10-4 г/мл S2- .

Выполнение реакции. Реакцию выполняют в газовой камере, поместив на нижнее её стекло исследуемый образец и несколько капель 1н. HCl, а к верхнему стеклу прикрепляют бумагу, смоченную раствором соли свинца. Под действием выделяющегося H2S бумага чернеет.

2.Реакция с нитратом серебра. AgNO3 образует с S2- черный осадок: