2016

Для организации экологически безотходной технологии восстановления емкости цеолитсодержащих сорбентов раствором NaOH предусмотрено возвращение щелочи в оборотный цикл. Для этого, образующийся в результате регенерации фторид натрия,

[Ан]F + NaOH -> [Ан]ОН + NaF обрабатывается известковым молоком

2NaF + Са(ОН)2 -> 2NaOH + CaF2

Фторид кальция (флюорит) при этом выпадает в осадок, как малорастворимое соединение. Щелочная суспензия CaF2 подвергается вакуумбарабанному отжиму. Фильтрат - раствор NaOH возвращается в цикл производства, а корж флюорита расфасовывается в полиэтиленовые мешки и отправляется на Алексеевский цементный завод ОАО «Мордовцемент» в качестве эффективного минерализатора обжига цементного клинкера. Известно, что фтористые соли натрия и кальция при содержании в цементной сырьевой шихте в количестве 0,8 - 1,5%, понижают температуру спекания цементного клинкера на 100 - 150°С за счет образования легкоплавких эвтектик. В результате этого снижается расход топлива и увеличивается производительность печей на 1,5 - 2,0%.

Разработанный технологический процесс регенерации цеолитсодержащих пород соответствует современным требованиям безотходности производств и замкнутым технологиям водо- и реагентопотребления.

Пятая глава посвящена исследованиям свойств цементных композитов, наполненными природными и модифицированными цеолитсодержащими породами в растворе фторида натрия CF = 10 мг/л.

Для этого был поставлен двухфакторный план эксперимента, где в качестве варьируемых факторов использованы: х1 - степень наполнения 10, 20, 30% от массы цемента; х2 - количество песка 1/2, 1/3, 1/4. Были получены полиномиальные уравнения, описывающие изменения прочности, плотности, пористости от степени наполнения и количества песка, которые имеют вид:

для прочности после 0 суток экспонирования;

R = 26,83 - 6,29х12 + 0,56x22 + 0,77х1 - 2,57х2 + 2,64х1х2; плотности:

р = 1,76 - 0,09х12 + 0,04х22 - 0,03х1 - 0,05х2 + 0,01х1х2; пористости:

Р = 15,61 + 3,12х12 + 4,57х22 + 3,34х, + 13,95х2 + 2,75х1х2; Времяэкспонирования56суток:

для прочности:

R = 16,45 + 0,27х12 + 2,65х22 - 1,36х, - 6,95х2 - 6,1х1х2;

плотности:

р = 1,82 - 0,04х12 + 0,008х22 + 0,31х1 - 0,007х2 + 0,04х1х2; пористости:

Р = 16,51 + 2,15х12 + 5,13х22 + 4,08х1 + 10,3х2 + 3,18х1x2.

По этим уравнениям получены графические зависимости, показывающие области изменения данных характеристик от варьируемых факторов.

13

После экспонирования образцов в агрессивной среде получили незначительное уменьшение пористости, которое произошло за счет небольшого увеличения средней плотности (рис.8), что объясняется взаимодействием обменных катионов цеолита с фторид-ионами.

Рис. 8. Влияние степени наполнения цементно-песчаных растворов цеолитсодержащими породами на плотность (56 суток)

Получены результаты изменения концентрации фторид-ионов во времени (таблица 4).

Таблица 4 Влияние степени наполнения цементно-песчаного композита цеолитом на изменение

концентрации фторид-ионов в растворе

С целью улучшения свойств цементных композитов была проведена модификация наполнителя 4%-ным раствором сульфата алюминия и поставлен двухфакторный план эксперимента, согласно которому изменяли степень наполнения и количество песка.

14

Были получены полиномиальные уравнения изменения свойств композитов, наполненных модифицированными цеолитсодержащими породами раство-

ром A12(SO4)3.

После 0 суток экспонирования уравнения имеют вид:

для прочности:

R = 11,66 + 2,09x12 - 0,57х22 + 1,57х1 + 2,93х2 + 0,8х1х2;

плотности:

р = 1,92 + 0,03х12 + 0,09х22 + 0,02х1 - 0,02х2 + 0,02х1х2;

пористости:

Р = 11,22 + 1,42х12 + 6,27х22 + 5,98х1 + 11,2х2 + 5,17х1х2; После 56 суток экспонирования имеем уравнения:

для прочности:

R = 51,12 - 1,89х12 - 2,34х22 + 0,26х1 - 1,74х2 + 0,6х1х2;

плотности:

р = 2,11 - 0,1х12 - 0,09х22 + 0,03х1 - 0,06х2 + 0,01х1х2;

пористости:

Р = 12,9 - 2,4х12 + 5,8х22 + 5,88х, + 8,43х2 + 8,22х1х2; По этим уравнениям были получены графические зависимости, показы-

вающие области изменения данных характеристик от варьируемых факторов. Анализ экспериментальных данных показал, что при модификации напол-

нителя наблюдается увеличение прочностных характеристик в 2 раза (рис.9), особенно при оптимальной степени наполнения.

Рис.9. Влияние степени наполнения цементно-песчаных растворов модифицированными цеолитсодержащими породами на прочность (56 суток)

Кроме того, введение модифицированного наполнителя приводит к увеличению средней плотности до 2,1 г/см3 (рис.10). После выдерживания в агрессивной среде наименьшая плотность у образцов с количеством песка 1/4, а наибольшая - при содержании 1/2. Этот показатель соответствует 20% наполнения,

что приводит к более плотной структуре материала и подтверждает полученные выше результаты по прочностным характеристикам.

Из вышесказанного следует, что введение модифицированной цеолитсодержащей породы в структуру цементного камня в оптимальном количестве приводит к созданию более плотной структуры композита.

Модификация этого вида наполнителя ведет к увеличению прочности материала в 2 раза под воздействием фторида натрия.

Рис. 10. Влияние степени наполнения цементно-песчаных растворов модифицированными цеолитсодержащими породами на плотность (56 суток)

Получены результаты влияния степени наполнения цементно-песчаного композита модифицированным цеолитом на изменение концентрации фторидионов в растворе (таблица 5).

Таблица 5

Влияние степени наполнения цементно-песчаного композита модифицированным цеолитом на изменение концентрации фторид-ионов в растворе

16

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что используемая в качестве наполнителя цеолитсодержащая порода, модифицированная сульфатом алюминия, улучшает прочностные свойства защитного слоя из цементнопесчаного раствора при работе во фтористой среде, одновременно понижая концентрацию фторид-ионов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ модификации цеолитсодержащих пород Атяшевского месторождения, позволяющий увеличить емкость сорбента по фтору, по сравнению с природным, в 3 раза.

2.Предложен эффективный метод модификации клиноптилолитсодержащей породы раствором серной кислоты с последующим прокаливанием, который позволил получить сорбент, отличный от известных, более высокой емкостью по фторид-ионам. Экспериментальными исследованиями установлено, что на сорбционную способность модифицированных цеолитсодержащих пород существенно влияют концентрация кислоты, температура и время прокаливания, варьированием которых можно увеличить динамическую емкость с 0,5 до 1,4 мг-экв/г.

3.Представлены теоретические основы дефторирования воды модифицированными сорбентами. Извлечение фтора из воды происходит за счет комплексообразовательной сорбции фторид-ионов на алюмомодифицированных сорбентах. При обработке раствором серной кислоты имеет место ионообменная сорбция, что подтверждено результатами ИК-спектроскопии и рентгенографии.

4.На основании экспериментальных данных выявлены оптимальные условия модификации сорбента при использовании серной кислоты - концентрация 30%, температура прокаливания 500 - 600°С, время прокаливания 2 - 3 часа.

5.Физико-механические и химические свойства цеолитсодержащей породы Атяшевского месторождения показали эффективность применения его в качестве фильтрующего слоя при очистке природных вод. Доказано, что данный клиноптилолит может с успехом использоваться в качестве зернистого фильтрующего материала. Благодаря хорошим сорбционным свойствам в фильтрах может быть применен клиноптилолит более крупной фракции.

6.Максимальная продолжительность защитного действия клиноптилолита после термохимической обработки наблюдается при минимальных значениях крупности сорбента, скорости фильтрования и максимальной высоте фильтрующего слоя. Рекомендовано применять дробленый клиноптилолит с крупностью зерен 1,0 - 2,5 мм при скорости фильтрования 5 м/ч и толщине фильтрующего слоя 1,5 - 2,0 м. Время фильтроцикла составляет 26 - 28 часов.

7.Определены условия регенерации активированного сорбента после исчерпания его сорбционной емкости по фтору. Регенерация клиноптилолита осуществляется 5%-ным раствором щелочи путем нисходящего фильтрования со скоростью 1-1,5 м/ч. Продолжительность регенерации составляет 40 - 50

17

минут для полного восстановления сорбционной емкости клиноптилолита по фтору.

8.Показаны свойства цементных композиционных материалов во фтористой среде, где в качестве наполнителя использовался природный и модифицированный цеолит. Доказано, что введение модифицированного наполнителя в структуру цементного камня в оптимальном количестве приводит к созданию более плотной структуры композита, прочность цементного камня под воздействием фторида натрия увеличивается в 2 раза.

9.Предложена технологическая схема, где в качестве фильтрующего материала используется модифицированная цеолитсодержащая порода Мордовского месторождения.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Осипов А.К., Седова А.А., Епифанова Н.А., Гуляева Н.Г. Изучение возможности обесфторивания питьевой воды природными сорбентами. III конф.молод.ученых МГУ им. Н.П. Огарева, часть II. - Саранск: Изд-во Морд.ун-та, 1998. - с.41 - 44.

2.Осипов А.К., Седова А.А., Епифанова Н.А. Изучение возможности обесфторивания питьевой воды с помощью природных сорбентов. Сборник науч.трудов ученых МГУ им. Н.П. Огарева, часть III. - Саранск: Изд-во Морд.унта, 1998.-с. 3-4.

3.Селяев В.П., Осипов А.К., Куприяшкина Л.И., Волкова С.Н., Епифанова Н.А. Оптимизация составов цементных композиций, наполненных цеолитами

//Известия вузов. Строительство: Новосибирск. - 1999.- № 4, - с. 36-39.

4.Осипов А.К., Куприяшкина Л.И., Епифанова Н.А. Сорбционные свойства цеолитосодержащих пород. - В кн: Долговечность строительных материалов и конструкций. Материалы научно-практической конференции. - Саранск: Издво Морд.ун-та, 2000. - с. 96-98.

5.Селяев В.П., Осипов А.К., Епифанова Н.А. Изучение процесса обесфторивания воды с помощью модифицированных цеолитсодержащих пород. - В кн: Долговечность строительных материалов и конструкций. Материалы науч- но-практической конференции. - Саранск: Изд-во Морд.ун-та, 2001. - с. 87 - 96.

18

6.Куприяшкина Л.И., Епифанова Н.А. Влияние цеолитсодержащих пород на характеристики перового пространства цементных композитов. - В кн.: Проблемы строительного материаловедения: 1-е Соломатовские чтения. Материалы Всеросс. научно-технической конференции. - Саранск: Изд-во Морд.ун-та, 2002.-с. 172177.

7.Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Осипов А.К., Епифанова Н.А. Влияние модификации на изменение свойств наполненных цементных композиций. - В кн.: Актуальные вопросы строительства. Вып.1. Материалы Всеросс. научнотехнической конференции. - Саранск: Изд-во Морд.ун-та, 2002. - с. 350 - 353.

8.Епифанова Н.А. Технология очистки подземных вод республики Мордовия на основе местных цеолитов. - В сб. трудов VII Международной научной конференции «Биосфера и человек: проблемы взаимодействия». - Пенза: Изд-во МНИЦ, 2003. - с. 31 - 36.

Подписано в печать 29.04.03. Объем 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 691.

Типография Издательства Мордовского университета 430000, Саранск, ул. Советская, 24