2151

11

ряд: гексаметилендиамин - этилендиамин (ЭДА); диэтилентриамин (ДЭТА) - триэтилентетрамин (ТЭТА) - полиэтиленполиамин (ПЭПА).

При повышении температуры поглотительная способность полиаминов снижается, например, для этилендиамина почти вдвое в интервале температур 20-10O0C, что указывает на равновесный, обратимый характер процесса абсорбции.

Применение полиамина вместо моноамина позволяет при тех же объемах абсорбента, поглощать большее количество сероводорода и, более чем в 1,5-2 раза увеличить производительность установки аминовой очистки попутного нефтяного газа. Выбор же полиамина для каждого конкретного случая будет определяться доступностью и практической целесообразностью его применения. Однако, полиамины, как и МЭА, в равной мере активны и относительно двуокиси углерода, что несколько снижает ценность способа. От указанного недостатка свободна реакция сероводорода с формальдегидом, но к недостатку способа следует отнести сравнительно невысокую скорость реакции.

Сочетание в процессе поглощения сероводорода достоинств обоих исследованных реагентов - полиамина и формальдегида, позволило нам не только увеличить скорость поглощения сероводорода, но и одновременно повысить селективность процесса и поглотительную способность реагента. Из рис.3 видно, что скорость взаимодействия реагента на основе этилендиамина и формальдегида, как и его емкость относительно сероводорода более чем вдвое выше, чем у одного этилендиамина. Процесс испытан в опытно-промышленном масштабе при очистке кислого газа с установки МЭА Шкаповского производства Туймазинского ГПЗ и попутного нефтяного газа на KPC «Четырманово». В первом случае после поглотителя сероводород не обнаружен, а при очистке попутного

обоих случаях в качестве конечного продукта получен полиаминосульфид, также обладающий целым рядом полезных свойств и, в первую очередь, высокими сорбционными свойствами относительно драгоценных металлов. Полиаминосулъфиды были испытаны для сорбции серебра. В качестве исходных использовали ароматический, алифатический и алициклический полиамины.

Полиаминосульфид на основе этилендиамина, взятый для получения товарного продукта - сорбента «Тиасорб», отличается более высоким сродством к серебру, чем ПТЭ. Его строение отвечает формуле бис ( пергидро-1,3,5- дитиазин) этана.

Рис. 3. Зависимость скорости поглощения сероводорода: 1 - ЭДА; 2 - ДЭТА; 3 - ЭДА + CH2O; Т=20°С, 50 мл воды, WH2S= 1,3 мл/сек

Таким образом, намечены пути повышения селективности и производительности процесса аминовой очистки с получением ценных химических продуктов.

4.1. Разработка нейтрализаторов комплексного действия для нефтяной и газовой промышленности

Сцелью разработки эффективных нейтрализаторов для объектов нефтяной

игазовой отраслей исследована реакция сероводорода с формальдегидом и метиламином. Реакцию взаимодействия метиламина и формальдегида с сероводородом исследовали в двух вариантах - при барботаже сероводорода и предварительном насыщении формальдегида сероводородом и в обоих случаях наблюдали образование олигомерных тиоформальдинов. Образование последних позволяет предположить образование в реакционной системе промежуточных серосодержащих соединений, подобных формтионалю, и их последующие взаимодействия с амином. В дальнейшем реакция отрабатывалась на алифатических, гетероциклических и ароматических аминах, в результате чего была предложена схема реакции тиометилирования. В то же время исследуя взаимодействие амина и формальдегида с сероводородом была найдена оригинальная модификация реакции Юрьева.

13

На основе этой реакции разработан один из вариантов получения нейтрализатора сероводорода, который обеспечивает селективность и высокую скорость процесса. Сравнительная оценка действия нейтрализаторов сероводорода в нефти и водных растворах, экономическая целесообразность использования в качестве исходного сырья того или иного амина, и главное, его доступность определили на настоящий период выбор (МЭА) и разработку технологии получения поглотителя под названием "Калан" на его основе.

Кинетические кривые, характеризующие поглотительные свойства различных типов реагента "Калан" на основе моноэтаноламина представлены на рис. 4. Оценивалась эффективность действия этих нейтрализаторов относительно зарубежных реагентов, в частности, фирмы "Эксон".

Рис. 4. Сравнительная сероемкость поглотителей в водных растворах: 1 - Калан 13; 2 - Калан 33; 3 - реагент фирмы "Эксон". Т=20°С, рабочий объем раствора - 20 мл, объемная скорость подачи сероводорода - 63 час-1, содержание поглотителя (в пересчете на основное вещество) - 10%

Намечаемая область практического применения реагентов типа "Калан" - использование для нейтрализации сероводорода при ремонте и расконсервации скважин, поэтому была оценена эффективность действия "Калан" в средах моделирующих реальные - нефти, воде и газе (рис. 5).

Рис. 5. Кинетические кривые поглощения сероводорода реагентом "Калан" в различных средах: 1 - вода; 2 - нефть+ПАВ; 3 - нефть. Т=20°С, ПАВ-ОП-10(0,1%), VHг S - 63 час-1, "Калан-12" - 10%

На основе диоксазинов разработаны также поглотители для сероводородсодержащих газов,превышающих по своим показателям известный поглотительный раствор на основе третичных аминосоединений (МДЭА-30%).

Процесс очистки сероводородсодержащих газа исследовался путем барботирования его через поглотительный раствор при температуре 0-9O0C, скорости подачи газа 10-200 ч-1. В опытах достигается снижение концентрации H2S с 1000 до 5 мг/л. Другие кислые газы - CO2, HCN, SO2 - не вступают в реакцию с диоксазинами.

Таким образом, преимущество предлагаемого поглотителя - в селективности по отношению к сероводороду, что позволяет снизить расход реагента.

Нейтрализаторы сероводорода сравнимы по действию с импортным реагентом фирмы "Эксон" и рекомендуются к использованию при ремонте скважин с высоким содержанием сероводорода и для нейтрализации сероводорода в газовых выбросах. В отличии от реагента "Эксон" нейтрализатор "Калан" не только способствует снижению коррозии нефтепромыслового оборудования, но и подавляет рост сульфатвоссганавливающих бактерий (СВБ), ответственных за появление в нефти сероводорода биогенного происхождения. Реагентыбиоциды, полученные при различном соотношении исходных веществ под названием "Калан-БН", выпускаются в виде трех модификаций в зависимости от цели применения. Они проявляют свои свойства в широком интервале темпера-

15

тур, давлений, скорости газового потока и селективности относительно сероводорода. В отличие от других химических биоцидов они не теряют свои свойства в процессе применения, так как "осерненные" формы также обладают биоцидным действием.

Этот факт позволяет повысить экономическую эффективность применения предложенных нами биоцидов.

Испытания реагентов типа "Калан-БН" в качестве нейтрализатора сероводорода, биоцида и ингибитора коррозии проводили в ВНИИНефтеотдачи, ТатНИПИНефть, HГДУ, Уфанефть, ВНИИСПТнефть и т.д.. Во всех случаях были получены относительно близкие результаты - 100%-е подавление роста СВБ при 100-150 мг/м. Степень защиты от коррозии составляет до 80%.

Таким образом, предлагается новый тип реагентов, сочетающих свойства нейтрализаторов сероводорода, биоцида и ингибитора коррозии. В нефтяной промышленности они найдут применение при нейтрализации сероводорода в нефти и промысловой воде, ремонте и расконсервации скважин, при нейтрализации сероводорода в буровых растворах, защите трубопроводов и нефтепромыслового оборудования от сероводородной коррозии, очистки попутного нефтяного газа, профилактике заражения месторождений сульфатвосстанавливающими бактериями.

Проведены опытные работы по получению крупной партии оксазинов на основе МЭА и формальдегида для использования его на объектах нефтяной промышленности. Разработана технологическая и нормативно-технологическая документация на производство продукта. Принципиальная технологическая схема установки смонтированной на Шпаковском производстве ТГПЗ приведена на рис.6. Опытные исследования полностью подтвердили результаты лабораторных и расчетных исследований и позволяют перейти к опытнопромышленной стадии производства.

5. Серосодержащие сорбенты для экологического мониторинга и очистки сточных вод от тяжелых металлов

Обнаружение, ликвидация причин и источников загрязнения, а также составление эколого-геохимических карт невозможно без высокочувствительного контроля содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды. Для этих целей используют атомно-эмиссионный, рентгенофлоуресцентный и другие методы анализа, эффективность которых определяется, в первую очередь, возможностью селективного концентрирования микроколичеств металла.

17

Реагент "Полимерный тиоэфир" совместно с ИНК АН РБ предложен для сорбционного концентрирования тяжелых металлов при экологическом мониторинге объектов среды. Реагент испытан в Москве, в Московской области, Северном Кавказе, Крыму, Прибалтике и др. и по заключению ведущих в области экологического мониторинга, организаций - ГЕОХИ, ИМГРЭ, ГИРЕДМЕТ, различных гидрохимических лабораторий и т.п. по свойствам превосходит известные и незаменим при определении тяжелых металлов в широком диапазоне концентраций. Селективность же извлечения металла достигается регулированием рН-среды и температуры: рН-7-4-ртуть, железо (III), свинец, кадмий, цинк, медь (II), никель; рН-1-висмут (III), олово (IV), сурьма (Ш), мышьяк (Ш); 1-10 MHCl-селен, теллур.

Сорбент ПТЭ и "Тиасорб" испытаны для очисти сточных вод от ртути. Эффективным является также применение этих сорбентов для очистки промышленных стоков от серебра (рис.7).

*технология испытана на АО "Оргсинтез", г. Казань

Рис.7.Извлечениесеребраизпромывныхводпроизводствакатализатора"Серебро

трегерное"

Выбор того или иного сорбента или возможность их совместного использования, используя преимущества каждого из них, определяется поставленными задачами - анализ, очистка технологических растворов, сточных вод и т.д.

Таким образом, результаты исследований позволяют решить одну из важнейших экологических проблем - утилизацию сероводорода, содержащегося в нефти и газе, и тем самым значительно расширить возможность его рационального использования в качестве сырья для получения ценных химических веществ (рис.8).

19

6. Показана перспективность применения сероазотосодержащих сорбентов для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов (ртути, серебра и др.)

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1.Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P., Алеев Р.С. и др, Обеспечение экологической безопасности на промышленных объектах: очистка газов от сероводорода. // О.И. Научно-технические аспекты окружающей среды. M. ВИНИТИ. - вып.5-1999.-С 111-126.

2.Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P., Алеев Р.С. и др. Решение экологических проблем добычи и переработки сернистых нефтей и газоконденсатов в Башкирии. // Экология промышленного производства. - 1999. - №4. - С. 51-56.

3.Гафиатуллин P.P., Алеев Р.С., Исмагилов Ф.Р. и др. Новые нейтрализаторы сероводорода и их биоцидные свойства. // Нефтяное хозяйство. - 2000. - №1.-С. 15-17.

4.P.P. Гафиатуллин, Р.С. Алеев, Ф.Р. Исмагилов и др. Селективные сорбенты тяжелых металлов для оценки степени загрязнения объектов окружающей среды // Материалы Российской конференции SETAC " Оценка риска загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами: интегрированные подходы, теоретические разработки и конкретные примеры" - Московская обл., 16-19 января 2000 г., - С. 22.

5.Р.С. Алеев, P.P. Гафиатуллин, Ф.Р. Исмагилов и др. Полиалкилен (амино)сульфиды - высокоэффективные сорбенты для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов // Материалы Российской конференции SETAC " Оценка риска загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами: интегрированные подходы, теоретические разработки и конкретные примеры" - Московская обл., 16-19 января 2000 г., - С. 23.

6.Гафиатуллин P.P., Алеев Р.С., Воронов В.Г. и др. Об утилизации отходов на ГПЗ И НПЗ (очистка газовых выбросов от сероводорода). //Тез. докл. Меж-

Международной научно-технической конференции посвященной 425-летию г.

Уфы.-Уфа, 1999.-С. 83-84.

7.Гафиатуллин P.P., Алеев Р.С., Исмагилов Ф.Р. и др. Полимерные сорбенты для экологического мониторинга и очистки промышленных стоков от тяжелых металлов. // Тез. докл. Международной научной конференции "Химия

ихимические технологии - настоящее и будущее"- г. Стерлитамак.- 1999. - С 31-32.

8.Гафиатуллин P.P., Алеев Р.С., Исмагилов Ф.Р. и др. Сорбенты и сорбционные технологии для регенерации отработанных катализаторов, содержащих драгоценные металлы // Тез. докл. Международной научной конференции "Химия и химические технологии - настоящее и будущее"- г. Стерлитамак.- 1999.-С 67-68.

9.Гафиатуллин P.P., Алеев P.С., Исмагилов Ф.Р и др. Продукты взаимодействия аминов, формальдегида и сероводорода - биоциды пролонгированного действия. // Тез. докл. Международной научной конференции "Химия и химические технологии - настоящее и будущее"- г. Стерлитамак.- 1999. - С 59.

10.Гафиатуллин P.P., Дальнова Ю.С., Андрианов В.M. и др. Оксазины и аминосульфиды на их основе перспективные биоциды для легкой и других отраслей промышленности. // Тез. докл. Международной научно-технической конференции посвященной 425-летию г. Уфы. -Уфа.-1999. - С. 166-167.

H. Гафиатуллин P.P., Дальнова Ю.С., Андрианов В.М. и др. Экологический мониторинг и сорбционные методы переработки промышленных отходов,

технической конференции посвященной 425-летию г. Уфы. - Уфа.- 1999. - С.

163-165.