6964

Ионообменная адсорбция – обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между ионообменной смолой и раствором электролита.

Поверхностно-активное вещество (ПАВ) – это химиче-

ское соединение, структура которого включает неполярную углеводородную цепь (например, такую группу, как СН3(СН2)nСН2−), соединенную с полярной группой, например такой, как −СООNa.

Поверхностное натяжение σ определяется количеством энергии в форме работы, приходящегося на изменение единицы площади поверхности дисперсной фазы.

Силикагель (аморфная форма оксида кремния SiO2) в виде порошка с удельной поверхность 5 – 800 м2/г. применяют как адсорбент для осушки газов и органических жидкостей от влаги.

Смачивание − прилипание (адгезия) жидкости к твердой поверхности.

Субстрат – тело, к которому прилипает адгезив. Физическая адсорбция – обратимый процесс концентрирования вещества на поверхности, который осуществляется под действием сил Ван дер Ваальса или в результате образования водородных связей.

Химическая адсорбция – необратимая химическая реакция адсорбтива с адсорбентом на поверхности раздела фаз.

Цеолиты – специально прогретые белые, иногда бесцветные порошки алюмосиликатов, являются молекулярными ситами – микропористыми материалами, способными избирательно поглощать вещества, размеры молекул которых меньше размеров микропор.

Вопросы для проверки знаний

1. В чем причина нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз?

2.Какой физический смысл несет понятие «поверхностное натяжение»?

3.Какие межмолекулярные взаимодействия определяют явления смачивания и адгезии?

4.Справедливо ли утверждение, что «уменьшение поверхностного натяжения, процессы смачивания и прилипания (адгезии) являются самопроизвольными процессами»?

5.Почему поверхностно-активные вещества уменьшают поверхностное натяжение?

6.В чем различие между физической, химической и ионообменной адсорбцией?

7.В чем различие между адсорбентом, адсорбтивом и адсорба-

том?

Упражнение

1. Докажите, к физической или химической адсорбции относится адсорбционный процесс, сопровождающийся выделением 300 кДж/моль энергии.

ТЕМА 3 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ

СИСТЕМ

Частицы жидкой или твердой дисперсной фазы проявляют электрические свойства. Согласно современным представлениям взаимодействие частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды приводит к образованию двойного электрического слоя на межфазной поверхности. Процесс происходит самопроизвольно в результате стремления системы уменьшить поверхностное натяжение на границе раздела фаз и перейти в устойчивое состояние. Критерием самопроизвольного протекания процесса служит функция Гиббса Gсист. < 0.

3.1. Механизм образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз

Образование двойного электрического слоя возможно в результате ориентационного, индукционного или дисперсионного взаимодействия молекул, расположенных на поверхностях соприкасающихся фаз. В этом случае поверхность одной из соприкасающихся фаз заряжается положительно, другой – отрицательно (рис. 18).

Фаза II

Фаза I

Рис. 18. Модель образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз в результате индукционного взаимодействия:

а) поверхности двух фаз до контакта; б) образование двойного электрического слоя

Положительный заряд несет поверхность, вещество которой имеет большую диэлектрическую проницаемость. Так происходит с водой, поверхность которой заряжается положительно при контакте с поверхностью менее полярных веществ (рис. 18).

Другой путь возникновения двойного электрического слоя реализуется в результате избирательной адсорбции катионов или анионов на границе раздела фаз твердое тело

– раствор электролита. Так происходит образование устойчивого золя (высокодисперсной коллоидной системы) йодистого серебра в результате обменной реакции:

AgNO3(р-р) + KI(р-р) → AgI(т)↓ + KNO3(р-р),

Ag+(р-р)+NO3−(р-р) + K+(р-р) + I−(р-р) → AgI(т)↓+ K+(р-р) + NO3−(р-р),

Ag+(р-р) + I−(р-р) → AgI(т)↓.

На поверхности твердой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить её кристаллическую решетку (правило+ Панета-Фаянса).

Если одна из солей, участвующая в обменной реакции, взята в избытке, например, избыток AgNO3 по отношению к KI – образуются микрокристаллы AgI (ядра) в окружении родственных кристаллической решетке положительно заряженных ионов серебра. Ионы серебра «достраивают» кристаллическую решетку уже в отсутствие ионов йода. Формируется мицелла (рис. 19), состоящая из ядра и двойного электрического слоя:

Мицелла

[AgI]mnAg+|(n − у)NO3− | уNO3− .

где m − количество ионных пар в структуре ядра, n − количество потенциалопределяющих ионов, у − количество противоионов в диффузной части двойного электрического слоя.

мицелла

AgI

Положительно заряженная микрочастица

Рис. 19. Модель мицеллы [AgI]mnAg+|(n − у)NO3− | уNO3− .

+ϕ

части двойного электрического слоя

Рис. 20. Модель распределения зарядов в двойном электрическом слое мицеллы йодистого серебра в водном растворе, содержащем избыток AgNO3; х – расстояние от поверхности частицы в объем жидкой фазы

Двойной электрический слой, окружающий ядро,

включает ионы адсорбционного и диффузного слоя (рис. 20). По мере удаления от поверхности твердого тела на расстояние (х) в объем электролита наблюдается падение разности потенциалов между твердой и жидкой фазами. Полное падение потенциала в двойном электрическом слое называется термодинамическим потенциалом ϕ0. Он включает скачки потенциалов адсорбционной (плотной) и диффузной частей двойного электрического слоя:

ϕ0 = ϕадс + ϕдиф.

Полная компенсация заряда твердой поверхности суммарным зарядом противоионов происходит на расстоянии х, где заканчивается диффузионный слой.

Адсорбционный слой противоионов примыкает к заряженной поверхности твердой частицы и имеет толщину гидратированного иона (гидратированные ионы адсорбционного слоя обведены пунктирными кружками). Ядро с ад-

сорбционным слоем прочно связано электростатическими и адсорбционными силами и образует единое целое – заряженную микрочастицу коллоидного раствора, которая свободно перемещается в дисперсионной среде независимо от диффузного слоя. При движении частицы золя разрывается двойной электрический слой на так называемой границе скольжения. Граница скольжения лежит между адсорбционным и диффузным слоем или несколько удаляется от адсорбционного в диффузный слой. В последнем случае частица «захватывает» при своем движении некоторое количество противоионов диффузного слоя. Дзетапотенциал (ζ) – потенциал границы скольжения. Он определяет скорость перемещения дисперсной фазы относительного дисперсионной среды (рис. 20).

При избытке в растворе ионов йода (по отношению к ионам серебра) строение мицеллы изменяется:

Мицелла

[AgI]mnI− |(n − у)K+ | уK+.

ядро двойной электрический слой

Потенцииалоопределяющими становятся ионы йода, и микрочастицы приобретают отрицательный заряд (рис. 21).

-ϕдиф.

-ϕ0

-ϕадс.

−ϕ

Рис. 21. Модель распределения зарядов в двойном электрическом слое мицеллы йодистого серебра в водном растворе, содержащем избыток КI; х – расстояние от поверхности в объем жидкой фазы

По цвету золь йодистого серебра напоминает молоко. Частицы золя имеют размеры, соответствующие высокодисперсной системе (10−9 ÷ 10−7м). Они не оседают из-за небольшой массы и не слипаются в силу того, что имеют одинаковый знак заряда частиц золя.

Обратим еще раз внимание на правило Панета-Фаянса: на поверхности частиц золя адсорбируются родственные кристаллу ионы серебра или йода, и лишь затем располагаются противоионы.

Знак и величина заряда частицы зависят в существенной степени от специфической адсорбции потенциалоопределяющих ионов. Может оказаться, что адсорбционные силы и концентрация противоионов настолько высока, что происходит перезарядка частиц золя. В этом случае дзетапотенциал изменяет свой знак (рис. 22).

+ϕдиф

ζ

х

-ϕадс.

-ϕ0

0

−ϕ

Рис. 22. Изменение ζ-потенциала поверхности при перезарядке частиц золя

Так происходит, если к золю йодистого серебра

Мицелла

[AgI]mnI− |(n − у)K+ | уK+.

ядро двойной электрический слой

добавить, например, нитрат железа Fe(NO3)3. Ионы Fe3+ обладают высокой адсорбционной способностью. Они будут входить в адсорбционный (плотный) слой вместе с ионами К+ в таком количестве, что изменят знак заряда частицы золя. При этом ионы Fe3+ не способны достраивать кристаллическую решетку частиц золя в силу действия известного правила Панета-Фаянса, т.к. не имеют никакого сходства по размеру (неизоморфны) с ионами серебра Ag+,

входящими в ионную кристаллическую решетку частиц зо-

Это приводит к перезарядке частиц золя.

3.2 Электрокинетические явления

Электрокинетические явления – это движение дис-

персной фазы и дисперсионной среды под воздействием внешнего электрического поля или возникновения разности потенциалов при движении дисперсной фазы и дисперсионной среды.

К такому виду явлений относится электроосмос − это вызванное внешним электрическим полем движение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы и электрофорез − движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды, также вызванное внешним электрическим полем.

К электрокинетическим явлениям относятся также явления, противоположные электроосмосу и электрофорезу. При протекании жидкости через капиллярно-пористую перегородку возникает разность потенциалов на электродах, расположенных на концах пористой перегородки (потенциал протекания). Между электродами, расположенными на разной высоте, также возникает разность потенциалов, если в сосуде происходит оседание частиц дисперсной фа-

зы (потенциал седиментации).

Электроосмос

Напомним о явлении осмоса (др.-греч ωσμος толчок, давление). В общем случае осмос – односторонний перенос растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией растворенного вещества

через полупроницаемую перегородку, разделяющую растворы. Известны полупроницаемые перегородки (мембраны), пропускающие только растворитель и другие – пропускающие только растворенное вещество. Различные биологические мембраны проницаемы не только для частиц растворителя, но избирательно пропускают некоторые ионы и молекулы растворенных веществ. В данном разделе рассматриваются осмотические явления с участием мембран, пропускающих растворитель.

На рис. 23 представлен термодинамически разрешенный (самопроизвольный) процесс выравнивания концентраций в результате перехода растворителя из менее концентрированного в более концентрированный раствор через мембрану. В результате осмоса объем раствора в коленах U-образного сосуда изменяется. Создается препятствующее осмосу гидростатическое давление (осмотическое давление π) столба жидкости h, в итоге наступает осмотическое равновесие.

с1 > с2

h

Мембрана

Рис. 23. Схема прибора, демонстрирующего явление осмоса.

Если в одном колене находится раствор соли, а в другом – чистая вода, то высота столба жидкости и, соответственно, осмотическое давление тем больше, чем больше концентрация соли в воде:

π = сRT.

Электроосмос не является самопроизвольным процессом. Требуется затратить некоторое количество электрической энергии на перемещение растворителя из одного колена в другое через мембрану, функцию которой может выполнять, например, кварцевый песок (рис. 24).

h

Рис. 24. Явление электроосмоса в U-образной трубке, заполненной кварцевым песком и водой: а) уровни воды в обоих коленах одинаковые, система находится в состоянии равновесия; б) при наложении электрического поля наблюдается перемещение жидкости, происходящее до тех пор, пока не будет достигнуто давление, препятствующее дальнейшему изменению уровней

Под воздействием постоянного электрического поля наблюдается изменение уровней жидкости в коленах U- образной трубки, содержащей кварцевый песок.

В результате реакции:

SiO2 + 2H2O → H2SiO3 + H2O → H3O+ + HSiO3−

частицы дисперсной фазы (кварцевого песка) представляют собой мицеллы.

Мицелла

[SiO2]mnHSiO3− |(n − у) H3O+ | уH3O+.

Окруженные двойным электрическим слоем частицы кварца создают условия, когда при действии внешнего электрического поля гидратированные ионы диффузной части (Н3О+) мицеллы перемещаются к отрицательному электроду, повышая уровень жидкости в левой части U- образного колена (рис. 24).

На рис. 25 показана модель движения гидратированных ионов диффузного слоя внутри капилляра из кварцевого песка в результате действия электроосмоса. Положительно заряженные противоионы Н3О+ движутся в направлении отрицательно заряженного электрода источника тока.

Стенка капилляра

Рис. 25. Модель электроосмоса – модель движения гидратированных ионов диффузного слоя внутри капилляра из кварцевого песка

Электроосмос используется при обезвоживании капил- лярно-пористых тел, сыпучих материалов, сахарных сиропов, при очистке воды и осушке стен зданий.

Известно, что при нарушении гидроизоляции стен подвальных помещений они сыреют от почвенной влаги, проникающей в стены по капиллярам. В этом случае для

осушки стен используют электроосмос. В верхнюю часть стены подвального помещения вблизи потолка устанавливают один электрод, а другой помещают в грунт через отверстие в полу. Знаки электродов устанавливают так, чтобы влага в составе гидратированных ионов диффузного слоя уходила по капиллярам из стены в почву.

Стены старых зданий необходимо не только сушить. Для поддержания их в сухом состоянии приходится постоянно поддерживать разность потенциалов, препятствующую увлажнению стен капиллярной водой в течение всего времени дальнейшей эксплуатации здания.

Электрофорез

Явление электрофореза, вызванное внешним электрическим полем, наблюдается, когда частицы дисперсной фазы могут свободно перемещаться в дисперсионной среде. Для изучения электрофореза используют высокодисперсные системы – золи.

Явление электрофореза − подобно электролизу, с тем отличием, что в дисперсионной среде в движении участвуют не только ионы, но и заряженные частицы дисперсной фазы.

Прибор, с помощью которого можно наблюдать электрофорез, представлен на рис. 26.

С помощью кранов колена U-образной трубки соединены с золем той же электропроводности, что и электролит. Золь подают снизу через воронку при открытых кранах. После заполнения золем колен U-образной трубки кран у воронки закрывают и замыкают электрическую цепь. Наблюдают перемещение золя к тому электроду, который имеет знак, противоположный заряду частиц дисперсной фазы.

Электрофорез широко применяется в исследовании биологических систем и в медицине (физиотерапия). С по-

мощью электрофореза проводят разделение природных белков различной структуры, определяют степень чистоты антибиотиков и витаминов. Примером технического применения электрофореза может служить окраска кузовов автомобилей в электрическом поле высокого напряжения.

Источник постоянного тока

+ −

Рис. 26. Схема прибора для электрофореза: а) исходное состояние системы; при открытых кранах снизу через воронку заливают золь в колена U-образной трубки, содержащие раствор электролита; б) при закрытом кране у воронки включают источник постоянного тока и наблюдают явление электрофореза по изменению уровней золя в коленах.

Потенциалы течения и седиментации

Возникновение потенциалов течения обнаружено при движении воды через разнообразные неподвижные дисперсные фазы – пористые тела, такие, как глина, песок и др. (рис. 27). При пропускании потока воды (под давлением) через пористую перегородку поток увлекает за собой ионы диффузного слоя. На концах капилляров дисперсной фазы возникает разность потенциалов, которая вызывает встречный поток ионов противоположного знака. Состояние равновесия достигается, когда скорость движения по-

тока воды и скорость движения противоположно заряженных ионов станут равными. Разность потенциалов V в равновесном состоянии соответствует потенциалу течения. Потенциал течения – это скачок разности потенциалов на электродах, расположенных на концах капиллярнопористой перегородки, возникающий при протекании через нее жидкости.

+

Пористая перегородка

Поток воды

Гальванометр

Рис. 27. Схема прибора для определения потенциала течения

Скачок потенциала седиментации наблюдается, когда заряженные частицы дисперсной (твердой) фазы осаждаются (рис. 28).

Рис. 28. Схема прибора, демонстрирующая возникновение потенциала седиментации

Гидратированные ионы диффузного слоя мицелл отделяются от осаждающихся заряженных частиц. Вследствие этого на электродах, расположенных на разной высоте, возникает разность потенциалов V. Потенциал седиментации – скачок разности потенциалов, возникающий на электродах, расположенных на разной высоте, если в сосуде происходит оседание частиц дисперсной фазы.

Потенциалы течения и седиментации могут возникать на концах трубопроводов, перекачивающих суспензии, топливо и т.д.

Заметим, что наша планета – гигантская «дисперсная система», в которой твердая поверхность Земли, имеющая отрицательный заряд, находится в окружающей воздушной среде. Облака действуют как электрические генераторы, в которых происходит непрерывное разделение зарядов на каплях воды, кристаллах льда, снежинках, частичках пыли в результате движения, трения. Источниками атмосферной электризации являются также пылевые бури, извержения вулканов, снежные метели, перемещения капелек воды в облаках, туманах, пене прибоев и водопадов. Это постоянные источники электризации атмосферы. Появление разности потенциалов между атмосферой и Землей приводит к возникновению искровых разрядов (молний), генерируемых облаками.

Краткий итог темы

1.На поверхности твердых частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде всегда образуется двойной электрический слой за счет избирательной адсорбции ионов из раствора или действия сил Ван-дер-Ваальса.

2.Двойной электрический слой состоит из потенциалоопределяющих ионов, находящихся на поверхности твердой частицы и эквивалентного количества противоионов,

располагающихся в дисперсионной среде вблизи поверхности твердой частицы.

3.Заряженные частицы дисперсной фазы имеют одинаковый заряд и движутся независимо от диффузной (подвижной) части двойного электрического слоя.

4.Частица, с окружающим её диффузным слоем, представляет собой электронейтральную систему – мицеллу.

5.Для дисперсных систем характерны электрокинетические явления: электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал седиментации, проявление которых зависит от величины диффузного потенциала (дзетапотенциала).

Термины для запоминания

Граница скольжения лежит между адсорбционным и диффузным слоем или слегка удаляется от адсорбционного в диффузный слой.

Двойной электрический слой, окружающий ядро ми-

целлы, включает ионы адсорбционного и диффузного слоя. Дзета-потенциал (ζ) – потенциал границы скольжения. Определяет скорость перемещения дисперсной фазы

относительного дисперсионной среды.

Мицелла – частица дисперсной системы, состоящая из ядра и двойного электрического слоя

Потенциал протекания – скачок разности потенциалов, возникающий на электродах, расположенных на концах капиллярно-пористой перегородки, при протекании через нее жидкости.

Потенциал седиментации – скачок разности потен-

циалов, возникающий на электродах, расположенных на разной высоте в сосуде, в котором происходит оседание частиц дисперсной фазы.

Правило Панета-Фаянса: на поверхности твердой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить её кристаллическую решетку.

Электрокинетические явления – процессы движения дисперсной фазы и дисперсионной среды под воздействием внешнего электрического поля или возникновение электрической разности потенциалов при движении дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Электроосмос – движение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы, вызванное внешним электрическим полем.

Электрофорез – движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды, вызванное внешним электрическим полем.

Вопросы для проверки знаний

1.Почему на поверхности твердых частиц дисперсной фазы возникает двойной электрический слой?

2.С каким свойством мицелл связаны электрокинетические яв-

ления?

3.В чем сходство и различие между электроосмосом и электрофорезом?

4.В чем сходство и различие между явлениями, вызывающими появление потенциалов течения и седиментации?

5.Какие процессы являются самопроизвольными (термодинамически разрешенными) среди перечисленных: электроосмос, электрофорез, потенциал течения, потенциал седиментации?

6.Препятствует ли двойной электрический слой слипанию частиц дисперсной фазы?

7.Какая причина может вызвать изменение знака заряда частиц дисперсной фазы?

Упражнения

1.Напишите формулу мицелл золя хлорида серебра, полученного в реакции: а) AgNO3 c избытком NaCl; б) NaCl c избытком AgNO3.

2.Напишите строение мицелл золя кварцевого песка в воде.

ТЕМА 4 УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Понятие «устойчивость системы» предполагает постоянство её свойств в пространстве и во времени.

Лиофобные дисперсные системы получают принудительным дроблением дисперсной фазы в дисперсионной среде или конденсацией (осаждением) частиц из гомогенной среды. Они термодинамически неустойчивы и стремятся самопроизвольно перейти в устойчивое состояние путем сокращения поверхности раздела фаз. К лиофобным системам относятся высокодисперсные системы (золи), средне- и грубодисперсные системы, такие, как суспензии, эмульсии, пены.

Лиофильные дисперсные системы образуются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз в среде другой. Они проявляют термодинамическую устойчивость. К лиофильным дисперсным системам относятся коллоидные растворы поверхностно-активных веществ.

4.1. Лиофобные дисперсные системы

Переход лиофобной дисперсной системы в термодинамически устойчивое состояние сопровождается сокращением поверхности раздела фаз и уменьшением функции Гиббса:

σ= dG

,ds T

dG = σds < 0.

При этом идут необратимые процессы слипания твердых частиц, слияние капель жидкости или пузырьков газа, осаждение взвешенных частиц или расслоение жидкостей.

Неустойчивость дисперсных систем объясняется энергией притяжения, обусловленной силами Ван-дер-Ваальса (слипание), и гравитацией, вызывающей осаждение час-