7649

Исследования процессов, протекающих в сырьевой смеси БПЦ на стадии твердофазовых реакций дериватографическим методом (рис. 3) позволили выявить механизм фазовых превращений, сопровождающихся образованием низкотемпературного микрорасплава.

По-нашему мнению, образование этих микрорасплавов происходит за счет плавления МеСl и промежуточных соединений СаСl2 и Ме2СОз, образовавшихся в результате протекания реакции:

Образование микрорасплава при пониженных температурах (температурах плавления минерализаторов LiCl - 607, NaCl - 800, КСl - 768°С) является очень важным фактором как каталитического воздействия на основной компонент сырьевой смеси СаСО3, так и на увеличение скорости диффузии. Это обусловливает ускорение процесса декарбонизации СаСО3, и увеличивает скорость твердофазовых реакций, которые лимитируются скоростью диффузии. Интенсификация этих процессов при применении добавки минерализаторов убедительно подтверждается результатами усвоения СаОсв при температурах Т=700...1300°С (табл. 4).

Таким образом в этой главе, на основе термодинамического анализа смоделирована возможность и последовательность протекания твердофазовых реакций с целью интенсификации клинкерообразования; выявлены принципиально отличающиеся от существующих в настоящее время особенности твердофазового взаимодействия компонентов сырьевой смеси непосредственно с СаСОз и подтверждена их практическая реализация; установлен механизм интенсифицирующего влияния хлоридов

необходимостью охлаждения клинкера в воде, интенсификация этой стадии обжига особенно актуальна.

Скорость формирования C3S, как известно, лимитируется диффузией ионов при растворении C2S и СаО в расплаве, которая определяется в значительной степени вязкостью расплава. В связи с этим нами была изучена вязкость жидкой фазы клинкера БПЦ в зависимости от содержания СзА и добавки минерализаторов (рис. 3).

Анализ зависимости вязкости от содержания С3А и температуры жидкой фазы клинкера убедительно свидетельствует о том, что в клинкере НА БПЦ за счет снижения C3A (З...6%) даже в бездобавочном варианте вязкость при температуре Т=1450°С составляет η=0,344 Па-с, тогда как вязкость жидкой фазы клинкера БПЦ с содержанием С3А=12% при этой же температуре составляет η=0,394 Па-с. Добавка 0,5% NaCl в еще большей степени снижает вязкость жидкой фазы клинкера НА БПЦ при этой температуре до значений η=0,188 Па-с и высокоалюминатного η=0,249 Па-с. Это свидетельствует о значительном влиянии Nad на снижение вязкости жидкой фазы.

Однако помимо вязкости не менее важной характеристикой расплава является его поверхностное натяжение σ. А.А. Аппеном было установлено, что введение в расплав компонента, имеющего меньшее значение

Таким образом, проведенными исследованиями свойств жидкой фазы клинкера БПЦ выявлено, что наличие в клинкере добавки NaCl обеспечивает снижение вязкости и поверхностного натяжения, обусловливающие ускорение образования и кристаллизации СзS за счет повышения скорости

крупнокристаллической структуры клинкерных минералов, снижающей его белизну. Так, известно, что сульфат-ион [SO4] -2, уменьшающий поверхностное натяжение расплава, способствует образованию крупных кристаллов и снижению белизны.

В связи с этим петрографическим анализом была изучена микроструктура исследуемых клинкеров, которым установлено следующее: добавка в качестве минерализатора LiCl способствовала значительному росту кристаллов алита и белита, что приводит к образованию крупнокристаллической структуры клинкера с размером зерен минералов до 60 мкм. Форма кристаллов алита в клинкерах с указанной добавкой довольно правильная. Хлориды Na и К обусловливают образование мелкокристаллической структуры клинкера с размером зерен минералов 5- 5-10мкм. Кристаллизация минералов отчетливая, кристаллы не имеют правильной геометрической формы.

Определение белизны клинкеров с хлоридами щелочных металлов Li, Na, К показало, что в зависимости от вида добавки она изменяется незначительно, а в случае с добавкой NaCl несколько увеличивается и составляет 92,4%. Это позволяет рекомендовать промышленности использование указанных добавок минерализаторов в производстве НА БПЦ.

В пятой главе были изучены свойства клинкера и НА БПЦ: СаОсв, белизна, нормальная густота, сроки схватывания цемента, а также прочность и морозостойкость. Исследования вышеуказанных свойств проводили на клинкерах, составленных из сырьевых смесей ЗАО «Углегорск-Цемент» Ростовской области. Характеристики сырьевых материалов, а также расчетные минералогические и модульные показатели клинкеров БПЦ представлены в табл. 5 и 6.

Как видно по результатам исследований свойств клинкера, коэффициент отражения и содержание СаО в образцах с добавкой 0,5% NaCl как в низко-, гак и в высокоалюминатном клинкере, соответствуют ГОСТ 965-89. Предел прочности на сжатие в НА БПЦ в ранние сроки твердения несколько понижен, зато в последующие сроки снижение содержания СзА приводит к повышению количества алитовой фазы, которая, как известно, способствует нарастанию прочности и в начальные, и в последующие сроки; остальные показатели сроки схватывания, нормальная густота и морозостойкость также отвечают требованиям ГОСТ 965-89, предъявляемым к БПЦ: ПЦБ 1 -500-ДО ГОСТ 965-89.

Таким образом, на основе результатов всесторонних исследований и изучения строительно-технических свойств НА БПЦ разработаны научнотехнические рекомендации по интенсификации клинкерообразования НА БПЦ за счет применения минерализатора -- NaCl, что позволит направлершо управлять физико-химическими процессами структурообразования клинкера и получать НА БПЦ по ресурсосберегающей технологии в условиях ЗАО «Углегорск-Цемент» после его реконструкции:

использование следующих природных сырьевых компонентов: маложелезистых известняка Жирновского месторождения. глины Белокалитвенского месторождения и кварцевого песка;

18

-расчет сырьевой смеси необходимо производить с учетом получения

клинкера НА БПЦ с содержанием С3А~5% с модулями КН=0,92...0,94; n=10,3;р=5,5.

-обжиг сырьевой смеси с добавкой 0,5% NaCl осуществлять в слабовосстановительной среде при температуре Т=1400... 1450°С .

-для повышения белизны клинкера проводить его отбеливание закалкой

вводе.

-для предотвращения присадки железа и тем самым снижения белизны помол сырьевой смеси и клинкера при получении БПЦ производить в мельницах с загрузкой во второй и третьей камерах уралитовых мелющих тел;

-с целью снижения высолообразования вводить при помоле активные минеральные добавки в количестве не более 20%.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Впервые в технологии БПЦ на основе термодинамического анализа

смоделирована возможность и последовательность протекания твердофазовых реакций карбонатного, алюмосиликатного и кремнеземистого компонентовсцельюинтенсификацииклинкерообразования.

2.Выявлены особенности твердофазового взаимодействия компонентов сырьевой смеси непосредственно с СаСОз, что принципиально отличается от существующих в настоящее время представлений, и подтверждена их практическая реализация.

3.На основании результатов исследований установлен механизм

интенсифицирующего влияния хлоридов Li, Na, К на твердофазовые процессы минералообразования клинкера НА БПЦ за счет каталитического воздействия их на компоненты сырьевой смеси, заключающегося в образовании низкотемпературных промежуточных соединений, обусловливающих появление низкотемпературного микрорасплава, значительно повышающего скорость реакций.

4. Установлен механизм влияния добавок минерализаторов LiCl, NaCi, КС1 на спекание клинкера БПЦ с участием жидкой фазы. Изучено изменение свойств клинкерной жидкой фазы - вязкости и поверхностного натяжения в зависимости от ввода минерализаторов и глиноземного модуля, обеспечивающих снижение вязкости с 0,394 Па-с при повышенном содержании C3 A=12% до 0,188 Па.c при вводе минерализатора и содержании C3A=5%, а также снижение поверхностного натяжения. Это обеспечивает ускорение растворения C2S и СаО в расплаве, повышение скорости образования C3S и его кристаллизацию.

5. С помощью микроскопического анализа образцов установлено влияние добавок хлоридов Li, Na, К на структуру клинкера; показано, что NaCl и КСl обеспечивают образование мелкокристаллической структуры и не снижают его белизну.

6. При обжиге смесей на основе сырьевых материалов ЗАО «Углегорск-Цемент», рассчитанных на получение высокоалюминатного

19

и низкоалюминатного клинкеров как без добавки, так и с добавкой минерализаторов, установлено: содержание СаОсв в НА БПЦ снижается с 2,40 до 0,12 при вводе NaCl, обеспечивая полное завершени клинкерообразования; КО клинкера НА БПЦ составляет 92,4%. Это обеспечивает получение НА БПЦ первого сорта марки 500 в соответствии с ГОСТ 965-89 - низкоалюминатный ПЦБ 1-500-ДО.

7. Установлено, что ввод добавки минерализатора - хлорида натрия в количестве 0,5% при получении низкоалюминатного белог портландцемента оказывает несущественное влияние на прочность и морозостойкость -- прочность на сжатие при 28 суточном твердении составляет 50,7 МПа, а коэффициент морозостойкости Км=0.98.

8. Ожидаемый расчетный годовой экономический эффект от интенсификации обжига клинкера НА БПЦ составляет 1,313 млн. руб при ориентировочном выпуске 50000 т/год.

9. На основе проведенных исследований по интенсификации минералообразования клинкера и изучения строительно-технических свойств низкоалюминатного белого портландцемента даны рекомендации ЗАО «Углегорск-Цемент» по выпуску НА БПЦ по ресурсосберегающей технологии после его реконструкции.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. С.П. Голованова, Е.А. Зеленская Белизна и цветность декоративных строительных смесей// Образование, наука, производство: Сб.тез. докл. Межд. студ. форума. г. Белгород, 22-24мая 2002 г./Белгор. инж.-экон. ин-

т.- Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - ч.2. - с.56 (лично автором 0,5 с.)

2.П,В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Получение декоративных строительных сухих смесей на основе низкоалюминатного белого и серого портландцементов// Образование, наука, производство: Сб.тез. докл. Межд. студ. форума, г. Белгород, 22-24мая 2002 г./Белгор. инж.-экон. ин-

т.- Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - ч.2. -с.57 (лично автором 0,5 с.)

3.С.П. Голованова, А.II, Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Получение декоративных строительных сухих смесей на основе низкоалюминатного

белого портландцемента// Новые технологии в химической промышленности: материалы докл. Междунар. науч.-техн. конф., 20-22 ноября 2002г., г.Минск: в 2 ч. - Ч.2 / Белорус, гос. технол. ун-т. - Мн.: БГТУ, 2002. - с.94-97 (лично автором 1 с.)

4.А.П. Зубехин, С.П. Голованова, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Влияние вязкости на интенсификацию процесса обжига клинкера низкоалюминатного белого портландцемента/'/ Вестник Белгород, гос. технолог, ун-т. - Белгород, 2003. - №5: Материалы Междунар. конгресса «Современные технологии в пром. строит. материалов и стройиндустрии», посвящ. 150-летию В.Г. Шухова. Ч.1. - с.281-282 (лично автором 1 с.)

JO

5.С.П. Голованова, А.П. Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Влияние вязкости расплава на интенсификацию процесса обжига клинкера низкоалюминатного белого портландцемента // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2003. - №4. - с.68-69 (лично автором 1 с.)

6.С.П. Голованова, В.В. Верещака, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Термодинамика физико-химических процессов обжига белого портландцемента // //Студенческая научная весна - 2004: материалы 53-й

науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ)/ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.-Новочеркасск: ООО НПО «ТЕМП», 2004. - с. 190 (лично автором 0,5 с.)

7.А.П. Зубехин, С.П. Голованова, В.В. Верещака, Е.А. Зеленская Термодинамическое моделирование и новые технологии производства цементов // Вестник Национального технического университета «ХПИ»: Сб. науч. тр. / Нац. Техн. ун-т «ХПИ». - Харьков: НТУ «ХПИ», 2004. - №32, Тематический выпуск «Химия, химическая технология и экология». - с.54-58 (лично автором 3 с.)

8.С.П. Голованова, А.П. Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Интенсифицирующее влияние минерализаторов на процесс обжига клинкера низкоалюминатного белого портландцемента// Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: Материалы третьей междунар.науч.- практ. Конф./ Рост. гос. строит. ун-т. - Ростов-на-Дону: Рост. гос. строит. ун-т, 2004. - Т.1. - с.207-212 (лично автором 5 с.)

9.С.П. Голованова, А.П. Зубехин. П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Интенсификация процесса обжига клинкера низкоалюмииатного белого

портландцемента с применением отходов производства// Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: Материалы докл. Между нар. науч.-техн. конф. (Минск, 24-26 нояб. 2004 г.)/ Белорус. гос. технол. ун-т. - Мн.: БГТУ, 2004. - с.306-309 (лично автором 3 с.)

10. А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Е.А. Зеленская Теоретические основы отбеливания цементного клинкера и красножгушейся керамики с различным содержанием оксидов железа// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион.

Зеленская и др. материалы Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» - Вестник БГТУ им, В.Г.Шухова № 10.5005г. - с.96-99 (лично автором 1 с.)

Тираж 100 экз. Заказ № 1350.

Бумага офсетная. Печать ризог рафия. Отпечатано Типографией ЮРГТУ (НИИ). г. Новочеркасск, ул. Просвещение, 132.