8750

АДРЕСНЫЕ ДАННЫЕ 107076, Москва, ул. Стромынка, 18, тел. (495)269-96-69, факс (495)268-13-81; E-mail: svarog@svarog-uv.ru; www.svarog-uv.ru

ИСТОЧНИК ИНФОРМАЦИИ 7-я Международная выставка и конгресс «Вода: экология и технология ЭКВАТЭК-2006, Москва, Выставочный комплекс «Крокус», 30 мая

-02 июня 2006 г.; http://www.svarog-uv.ru/kamk.htm#wastes02

МЕСТО ХРАНЕНИЯ ООО НИЦ "ГЛОБУС" ВИД ОБРАБОТКИ Проспект фирмы

НОМЕР ДОКУМЕНТА 3522

НАИМЕНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА, ОБОРУДОВАНИЯ, МАТЕРИАЛА Деструкция растворенного в воде фенола при комбинированном воздействии озона и электрического поля

НАЗНАЧЕНИЕ, ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ ГОТОВАЯ ПРОДУКЦИЯ Повышение эффективности очистки сточных вод, содержащих органические примеси

ОБРАБАТЫВАЕМЫЕ (РЕГЕНЕРИРУЕМЫЕ) ОТХОДЫ Сточные воды, содержащие фенол и нефтепродукты

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Нефтепродукты и фенолы являются критериальными органическими

загрязнителями природных вод. Поэтому разработка новых и/или совершенствование существующих методов очистки сточных вод от указанных поллютантов актуальная природоохранная задачей. Из современных деструктивных методов обработки воды электрохимические методы являются наиболее разработанными в технологическом плане, однако при этом характеризуются высокими энергозатратами. Необходимо отметить, что совмещение различных методов очистки воды от органических загрязнителей может позволить увеличить не только эффективность их деструкции, но и выход конечного, менее токсичного, конечного продукта деструкции - СО2. Проведенные ранее исследования позволяют предположить, что электрохимическая деструкция фенола протекает следующим образом:

Поэтому целью работы являлось исследование кинетики процессов разложения фенола в водных растворах под воздействием электрического поля и озона, а также кинетики образования промежуточных и конечных продуктов его деструкции.

На рис. 1 показаны кинетика и эффективность разложения фенола в воде при совместном действии озона и электрического поля.

Из рис. 1 видно, что расход раствора, и, следовательно, время контакта обрабатываемой жидкости с зоной электролиза оказывает влияние на эффективность деструкции фенола. Так увеличение времени контакта раствора с зоной в 3,5 раз приводило к уменьшению концентрации фенола в 1,3 (при минимальном расходе кислорода 2,48 см3/с), 4,7 и 16 раз соответственно для максимального расхода газа. Последний факт, очевидно, связан с увеличением количества актов взаимодействия растворенных органических соединений с образующимися в электрохимической ячейке

окислителями (OH., OH·-, HО2-, O2-, О3). Добавление KCl в исходный раствор приводило к увеличению эффективности окисления фенола (рис. 1). Данный факт вызван тем, что на фенол дополнительно воздействуют продукты окисления хлорид-ионов (НClO, Cl2, ClO-). При оптимальных временах

71

контакта c зоной электролиза эффективность окисления фенола составила 85% и 98% для комбинированного воздействия без добавлением и с добавлением KCl соответственно.

Первоначальным этапом окисления фенола является разрыв ароматического кольца. Образующиеся в результате разрыва и дальнейшего электрохимического окисления альдегиды и непредельные карбоновые кислоты являются малоустойчивыми и легко подвержены электрохимической деструкции до СО2 и Н2О. То есть, для сложных молекул возможно протекание реакций постадийного превращения до относительно простых остаточных продуктов. Экспериментальные результаты, приведенные ниже показывают, что электрохимическое разложения органических соединений протекает не нацело, то есть в растворе присутствуют другие продукты окисления, кроме СО2 и Н2О. В обработанном растворе альдегиды не были обнаружены (анализ обработанной воды при оптимальных условиях деструкции фенола показал, что содержание CH2O не превышало чувствительности метода определения, а именно 0,001 мг/л)).

Это факт можно объяснить тем, что O3 является эффективным окислителем альдегидов, превращая их в соответствующие органические кислоты, поэтому измеряемые стационарные концентрации альдегидов оказываются пренебрежимо малыми.

Изменение концентрации карбоновых кислот (рис. 2) от времени контакта раствора с электрохимической ячейкой при совместном воздействии на раствор фенола электрического поля и O3 описывается кривой с насыщением. При введение в раствор KCl образование карбоновых кислот характеризуется

экстремальной зависимостью, достигая в максимуме значения равного 0,028

ф

мг/л, или 5 мол. % от начального содержания углерода в системе (С н = 0,5

2

мг/л, τк =700 с, А = 0,433 А/м ).

Следует отметить, что при больших временах контакта концентрации карбоновых кислот практически одинаковы, как при наличии хлорид ионов в растворе, так и при их отсутствии.

Последующее окисление карбоновых кислот может быть представлено следующей схемой:

Т.е. конечным продуктом деструкции будет являться растворенный в воде диоксид углерода. Это вывод подтверждается кинетикой образования СО2, являющегося конечным продуктом окисления фенола (рис. 3).

При одинаковой дозе озона дополнительное наложение электрического поля приводит к увеличению выхода СО2 примерно в 3 раза при максимальной плотности тока, то есть в него переходит до 15 % от начального содержания углерода в растворе. Комбинирование воздействия озонирования с электрическим полем на раствор фенола в слабо проводящей среде (10 мг/л KCl), что эквивалентно росту плотности тока при одинаковой величине

72

приложенного к электродам напряжения, позволяет повысить выход СО2 до 45 мол. %, то есть выход конечного продукта в этом случае возрастает примерно в 7 раз, чем при обработке раствора фенола только озонированием.

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ Таким образом, экологическая эффективность предложенного метода

несомненна, и он может быть использован для очистки воды, т.к. окисление фенола протекает практически нацело (до 99 мол. %), а одним из основных продуктов деструкции является нетоксичный диоксид углерода. При этом расход электроэнергии не превысит 3,4 кВт·ч/м3, что вполне приемлемо, особенно для локальных очистных сооружений.

ОРГАНИЗАЦИЯ-РАЗРАБОТЧИК Ивановский государственный химико-технологический университет – Кафедра промышленной экологии

АВТОРЫ ДОКЛАДА Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин А.А., Кувыкин Н.А., Пластинина Н.А.

АДРЕСНЫЕ ДАННЫЕ Россия, 153000, Иваново, Ф. Энгельса проспект, 7; тел. (4932)307-346 (доб.)317, 416-693 факс (4932)416-693; E-mail: bub@isuct.ru

ИСТОЧНИК ИНФОРМАЦИИ Международный конгресс и выставка «ЭкваТЭК-2006», Москва, 30 мая-2 июня 2006 г МЕСТО ХРАНЕНИЯ ООО НИЦ "ГЛОБУС"

ВИД ОБРАБОТКИ Тезисы доклада

НОМЕР ДОКУМЕНТА 3524

НАИМЕНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА, ОБОРУДОВАНИЯ, МАТЕРИАЛА Исследование электрокоагуляционных процессов очистки сточных вод, содержащих фенол, как метода активации сорбции на бентоните

НАЗНАЧЕНИЕ, ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ ГОТОВАЯ ПРОДУКЦИЯ Очистка воды, содержащих органические примеси

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ Бентонит

73

При смешивании водных растворов фенола, прошедших обработку в постоянном электрическом поле, с бентонитом происходит активизация процесса сорбции за счет миграции электронов по структурам связанного состояния воды.

ОРГАНИЗАЦИЯ-РАЗРАБОТЧИК Тюменский государственный нефтегазовый университет

АВТОРЫ ДОКЛАДА Кравченко Н.Н., Шантарин В.Д.

АДРЕСНЫЕ ДАННЫЕ Россия, 625025, Тюмень, Володарского ул.,38; тел. (3452)465-427, факс (3452)250-825, 250-775; E-mail: lizard1976@mail.ru

ИСТОЧНИК ИНФОРМАЦИИ Международная выставка и конгресс «ЭКВАТЭК-2006», Москва, 30 мая - 2 июня 2006 г.

МЕСТО ХРАНЕНИЯ ООО НИЦ "ГЛОБУС" ВИД ОБРАБОТКИ Тезисы доклада

НОМЕР ДОКУМЕНТА 3526

НАИМЕНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА, ОБОРУДОВАНИЯ, МАТЕРИАЛА Очистка воды от фенола в современных плазменно-каталитических процессах

НАЗНАЧЕНИЕ, ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ ГОТОВАЯ ПРОДУКЦИЯ Повышение эффективности очистки воды от органических загрязнений

ИСПОЛЬЗЕЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ Катализаторы или основе окиси никеля или титана

ОБРАБАТЫВАЕМЫЕ СТОЧНЫЕ ВОДЫ Вода, содержащая фенол

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА Методы химии высоких энергий находят применение, как в процессах

водоподготовки, так и очистки воды. В частности, использование плазмы барьерного разряда позволяет повышать качество воды, снижая концентрации органических загрязнителей в десятки раз. Качественно новым направлением в этой области является совмещение эффектов плазмы барьерного разряда и свойств соединений, проявляющих каталитические свойства. Использование плазменно-каталитических систем позволяет повысить степень деструкции и скорость очистки воды от загрязнителей, т.е. увеличить общую экологоэкономическую эффективность метода. Поэтому изучение закономерностей кинетики трансформации фенолов под действием активных частиц плазмы барьерного разряда (ПБР) и в совмещенных плазменно-каталитических процессах (СПКП) является актуальным.

Плазменная обработка органических загрязнителей проводились в среде кислорода в реакторе с коаксиальным расположением электродов. Барьерный разряд возбуждался от высоковольтного трансформатора, величина приложенного к электродам напряжения составляла 16 кВ. В качестве модельных загрязнителей были выбраны фенол, резорцин, пирокатехин и гидрохинон. Их начальные концентрации составляли 3,2 ммоль/л в пересчете на атомарный углерод в молекуле.

Обработку водных растворов фенолов проводили как в присутствии соединений, проявляющих каталитические свойства, так и без них.

В первом случае в зону горения плазмы вводили катализаторы на основе оксидов никеля или титана, путем нанесения на гидрофильный материал

75

(стекловолокно), покрывающий центральный электрически неизолированный электрод реактора.

В ходе эксперимента было обнаружено, что эффективность разложения фенолов в СПКП существенно выше по сравнению с плазменным разложением органических загрязнителей. Результаты экспериментов также показали, что максимальные степени превращения фенолов (α=99,9 мол.%) достигались за наименьшее время при проведении процессов очистки воды в присутствии оксидов никеля (рис. 1).

Кроме того, оказалось, что с увеличением начальной концентрации фенолов (с 0,32 до 1,28 ммоль/л) в воде эффективность разложения уменьшается, причем наиболее ярко этот эффект выражен для гидрохинона, а наименее - для пирокатехина. То есть в условиях плазменного воздействия гидрохинон оказался наиболее устойчивым, а пирокатехин - наименее. Аналогичный вывод следует из данных рисунка (рис.2).

Сравнение эффективных констант скоростей разложения фенолов в ПБР и в СПКП показало, что введение Niкатализатора в зону плазмы дало

наибольший эффект в разложение фенола (эффективная константа скорости деструкции фенола возросла почти в 11 раз). Для пирокатехина эффект был наименьшим (эффективная константа увеличилась лишь в 2,5 раза). Такие же тенденции в разложении фенолов наблюдались и при использовании катализатора на основе Ti.

В качестве основных промежуточных и конечных продуктов разложения фенолов при плазменной обработке образуются карбоновые кислоты и диоксид

76

углерода. Максимальный выход карбоновых кислот наблюдался при воздействии активных частиц плазмы на пирокатехин. В СПКП при использовании Niкатализатора в карбоновые кислоты переходило не менее 53% (для катализатора на основе Ti - 46%) от начального содержания углерода в растворе, то есть их выход был достаточно высок. Кроме того, введение никельсодержащего катализатора в зону плазмы приводило к к увеличению скорости образования карбоновых кислот.

Измерения концентрации СО2 в газовой фазе на выходе из разрядного устройства показали, что выход диоксида углерода при разложении фенолов в СПКП несколько снижался по сравнению с обработкой данных соединений в ПБР. Видимо, являясь катализатором процесса деструкции фенолов, соединения никеля и титана ингибируют процесс образования СО2, являющегося одним из конечных продуктов разложения рассматриваемых соединений.

Таким образом, применение СПКП в процессах очистки воды от органических загрязнителей имеет существенные преимущества по сравнению плазменной обработкой воды. Видимо, совмещенные плазменно-каталитические процессы целесообразно использовать или для очистки воды от устойчивых к плазменному воздействию соединений, например от фенола и гидрохинона, или при очистке вод с высоким содержанием фенолов.

ОРГАНИЗАЦИЯ-РАЗРАБОТЧИК Ивановский государственный химикотехнологический университет – Кафедра промышленной экологии

АВТОРЫ ДОКЛАДА Бубнов А.Г., Бурова Е.Ю., Гриневич В.И., Рыбкин В.В.

АДРЕСНЫЕ ДАННЫЕ Россия, 153000, Иваново, Ф. Энгельса пр_т, 7; тел. (4932)307-46 (доб.) 317, 416-693, факс (4932) 416-693; E-mail: bub@isuct.ru

ИСТОЧНИК ИНФОРМАЦИИ Международная выставка и конгресс «ЭКВАТЭК-2006», Москва, 30 мая-01 июня 2006 МЕСТО ХРАНЕНИЯ ООО НИЦ "ГЛОБУС"

ВИД ОБРАБОТКИ Тезисы докладов

НОМЕР ДОКУМЕНТА 3545

77

НАИМЕНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА, ОБОРУДОВАНИЯ, МАТЕРИАЛА Опыт внедрения технологии фенол- и сульфидсодержащих стоков

НАЗНАЧЕНИЕ, ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ ГОТОВАЯ ПРОДУКЦИЯ Очистка сточных вод предприятий нефтепереработки

ОБРАБАТЫВАЕМЫЕ (РЕГЕНЕРИРУЕМЫЕ) ОТХОДЫ Загрязненные сульфидами и фенолами технологические конденсаты,

образующиеся на установках каталитического крекинга вакуумного газойля в результате термического и каталитического разложения сераорганических соединений при высоких температурах нагрева

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА На нефтеперерабатывающих предприятиях (НПП) сульфидсодержащие

технологические конденсаты, загрязненные фенолами, образуются, как правило, на установках каталитического и термического крекинга, гидрокрекинга и гидроочистки.

Загрязненность технологических конденсатов напрямую зависит от состава перерабатываемой нефти и набора технологических процессов основного производства.

Внедрение технологии очистки фенол- и сульфидсодержащих стоков в ОАО «Куйбышевский нефтеперерабатывающий завод» (ОАО «Куйбышевский НПЗ») позволило существенно повысить качество стоков, сбрасываемых в водоем.

В ОАО «Куйбышевский НПЗ» наиболее загрязненные сульфидами и фенолами технологические конденсаты образуются на установках каталитического крекинга вакуумного газойля в результате термического и каталитического разложения сероорганических соединений при высоких температурах нагрева (485–490°С).

Сульфиды, попадая на очистные сооружения завода, резко ухудшают их работу, так как обладают способностью тормозить процесс биологической очистки или подавлять развитие определенных штаммов бактерий и, таким образом, тормозить ферментативное разложение некоторых загрязнителей, обусловливающих БПК5 (например, фенолы).

Это в свою очередь ведет к увеличению загрязнения окружающей природной среды (бассейна реки Волги).

Попадая в водоем, фенолы и сульфиды уничтожают его микрофлору и фауну, так как на их окисление расходуется растворенный в воде кислород. Это нарушает кислородный балансводоема.

По данным аналитического наблюдения специалистов предприятия, повышение содержания сульфидов в промстоке предприятия приводит к ухудшению качества стоков после биологической очистки на 15–20%.

Кроме того, на качество промышленных стоков влияют также объем и глубина переработки нефти. Эти показатели в случае стабильности качества перерабатываемой нефти и сохранения основного набора процессовявляются определяющими.

Анализ способов очистки промстоков от фенолов показал, что для НПП наиболее приемлем способ экстракции.

Этот способ отличается простотой, экономичностью и достаточной эффективностью при правильно подобранном экстрагенте. При экстракционной очистке фенолсодержащих сточных вод в качестве экстрагентаможно использовать бутилацетат,

диизопропиловый эфир, бензол либо нефтяную среднедистиллатную фракцию. На НПП наибольший интерес (как достаточно эффективные и наиболее доступные) представляют среднедистиллатные фракции:

-Дизельное топливо АВТ

-Фракция утяжеленного дизельного топлива АВТ

-Блочный газойль (легкий) каталитический Г-43-102

-Вакуумный газойль

78

Проведенные аналитические исследования, подтвержденные лабораторными исследованиями экстракции конкретных нефтепродуктов в лаборатории, позволили определить основные параметры процесса и выбрать оптимальную технологическую схему стадии очистки промстока от фенолов Анализ способов очистки промстоков от сульфидов показал, что в условиях

НПП наиболее предпочтителен способ очистки путем окисления кислородом воздуха до тиосульфатов.

Основные принципиальные реакции окисления идут по следующей схеме:

- окисление сульфидов в тиосульфаты:

H2S2-+2O2+H2O → S2O32-+2OH-

2HS+2O2 → S2O3+H2O

- окисление тиосульфатов в сульфаты:

S2O32- + 2O + 2OH- =2SO42- + H2O

при этом достигается значительное снижение ХПК промсточной воды (до 30%)

- обработка сульфидсодержащего стока раствором угольной кислоты:

NH4HS + H2CO3 → NH4HCO3 + H2S

Использование новейших конструкций специальных кавитационных смесителей позволяет эффективно провести процесс смешения и последующего окисления: значительно упростить технологическую схему процесса (рис. 1), исключив громоздкие аппараты колонного типа; заметно снизить эксплуатационные затраты.

Рис. 1 Схема узла окисления сульфидов

Специалистам ОАО «Куйбышевский НПЗ» и подрядных организаций предстояло решить следующие задачи:

-выявить существующие методы локальной очистки стоков НПП;

-выбрать наиболее оптимальную технологию очистки сульфид- и фенолсодержащих стоков;

-разработать базовый и рабочий проекты технологии очистки промстоков ОАО «Куйбышевский НПЗ» от сульфидов и фенолов;

-пройти экспертизу проекта;

-реализовать проект (строительство установки на ОАО «Куйбышевский НПЗ» силами строительных организаций).

Технологическая схема процесса очистки сульфидсодержащих промышленных стоков (ССПС) включает несколько стадий (рис. 2).

79