9655

11

Оксиды азота, поглощая естественную радиацию как в ультрафиолетовой, так и в видимой части спектра, снижают прозрачность атмосферы и способствуют образованию фотохимического тумана – смога.

Взаимодействие оксидов азота с углеводородами в атмосферном воздухе приводит к образованию веществ, которые в результате дальнейших превращений образуют пероксиацилнитраты (ПАН), обладающие еще более сильным токсическим действием.

Соединения серы. При сжигании серосодержащих топлив соединения серы образуются в виде сернистого ангидрида (SO2), серного ангидрида (SO3) и паров серной кислоты (H2SO4). Оксиды серы объединяют в группу SOХ. В топочной камере образуется преимущественно SO2. Количество SO2 составляет (98-99)% от SOХ, а (SO3) - всего (1-2)%. Газообразный SO3 при движению по газовому тракту котлов в присутствии водяных паров образует пары серной кислоты - H2SO4.

Наиболее токсичным из сернистых соединений является диоксид серы - сернистый ангидрид SO2 - ядовитый, удушливый газ с резким запахом. Молекулярная масса – 64, плотность – 2,86 г/л. Класс опасности – 3; ПДКМР = 0,5 мг/м3; ПДКСС = 0,05 мг/м3.

Диоксид серы (SO2) обладает резко раздражающим действием на дыхательные пути, вызывает заболевания бронхиальной системы, астму и др. заболевания дыхательных органов.

Особая опасность SO2 заключается в том, что, как и диоксид азота (NO2), этот газ отнесен к группе коканцерогенов, усиливающих воздействие канцерогенных веществ на организм человека. Кроме того, SO2 обладает суммацией токсичного воздействия с диоксидом азота NO2 и некоторыми другими токсичными веществами.

Все сернистые вещества разрушительно воздействуют на растительный мир и даже на строительные конструкции. Токсичное действие SO2 на растения связано с повреждением поверхности листьев и особенно хвои (лиственные растения ежегодно сбрасывают листву) из-за разрушения

12

хлорофилла. Содержание в воздухе всего (0,2-0,3) мг/м3 сернистого газа приводит к усыханию сосны за 2-3 года из-за нарушения фотосинтеза и дыхания хвои. Снижается урожайность сельскохозяйственных культур и повышается кислотность почв.

Присутствие в воздухе сернистых соединений ускоряет коррозию металлических конструкций, воздействуют на строительные материалы: кирпич, известняк, мрамор, шифер и др. Особую опасность представляют кислотные дожди - атмосферные осадки в этом случае являются слабыми растворами серной, азотной и азотистой кислот.

Частицы золы. Зола – мелкодисперсные частицы серого цвета, нерас творимые в воде. Состав золы зависит от вида сжигаемого топлива. Воздействие золы несколько отличается от воздействия нейтральной пыли за счет примесей, содержащихся в золе. Если нейтральная пыль (ПДКМР = 0,5 мг/м3) только механически осаждается в дыхательном тракте, то многие виды золы - токсичны. Например, зола донецких, канско-ачинских и экибастузских углей содержит примеси свинца, мышьяка, ванадия, хрома, цинка; зола всех углей (в т.ч. кузнецких и подмосковных) содержит свободный оксид кремния. Зола мазута содержит пентаксид ванадия. Отсюда – более жесткие нормативы ПДКМР золы твердого топлива - 0,3 мг/м3. Воздействие золы мазута на окружающую среду рассчитывается по содержанию пентаксида ванадия (нормируется ПДКСС = 0,002 мг/м3).

1.2. Механизм образования токсичных веществ при сжигании органического топлива

Образование оксидов углерода. При сжигании топлив на начальном участке факела происходит процесс накопления оксидов углерода (СО) по следующим реакциям [19]:

13

Все реакции проходят с малым энергетическим барьером. Затем по длине топочной камеры происходит выгорание СО через гидроксильный радикал по реакции:

Таким образом, сжигание, например, метана можно представить как цепь следующих последовательных превращений:

Следовательно, оксид углерода окажется в дымовых газах лишь в том случае, если в топочной камере не будут созданы условия для завершения реакции (1.7).

Образование бенз(а)пирена. По температурным параметрам можно выделить низкотемпературный и высокотемпературный механизмы образования бенз(а)пирена (С20Н12) [20, 21, 23].

Низкотемпературный механизм заключается в испарении высокомолекулярных углеводородных фракций, т.е. проходит при температурах лишь несколько больших, чем температура парообразования бенз(а)пирена. Следовательно, этот механизм присущ всем процессам нагрева тяжелых углеводородных фракций. Например, нагрев битума, выполнение асфальтовых покрытий (особенно выгрузка асфальтовой смеси) и др.

Аналогичный процесс имеет место и в топочных камерах на уровне деструкции высокомолекулярных соединений органического топлива, т.е. в начальной фазе факела. Основное же количество бенз(а)пирена (БП) образуется по высокотемпературному механизму.

Высокотемпературный механизм образования БП – это синтез БП из углеводородных фракций топлива в высокотемпературной части камеры сгорания при отсутствии кислорода в зоне синтеза. Термическое воздействие на нефтепродукты, особенно высокомолекулярные (например, мазутостаточный продукт переработки нефтяных фракций) приводит к разрушению периферийной части молекул с отрывом заместителей в ароматическом ядре.

15

Разногласия среди ученых существуют лишь по поводу промежуточных соединений, активно участвующих в образовании БП.

Образование сажи. Сажа является конечным продуктом пиролиза углеводородных фракций. Например, при сжигании метана, процесс образования сажи проходит следующие стадии:

(1.8) Механизм образования при сжигании углеводородных топлив включает те же процессы циклизации и полимеризации органических соединений,

которые протекают в отсутствии кислорода и были изложены выше. Определяющим фактором сажеобразования, по мнению ученых, является относительная легкость отщепления атомов водорода от молекулы углеводорода по сравнению с расщеплением углеродных связей. Термическая гидрогенизация происходит сразу же, как только топливо попадает в высокотемпературную часть факела и продолжается в тех участках топочной камеры, где отсутствует кислород.

Склонность топлив к сажеобразованию напрямую зависит от соотношения углерода к водороду в молекуле углеводорода (С/Н). Чем выше это соотношение, тем больше выделяется сажи при сжигании. Например, при сжигании мазута, состоящего из высокомолекулярных углеводородов, сажи образуется на 1-2 порядка больше, чем при сжигании природного газа, на 9299% состоящего из легкого углеводорода – метана СН4.

Механизм образования оксидов азота. По механизму образования оксиды азота можно разделить на термические (воздушные), топливные и быстрые (фронтальные).

Образование термических оксидов азота. Термические оксиды азота NOX образуются путём окисления азота, содержащегося в воздухе, подаваемом на горение. Ответственным за образование термических NOX в высокотемпературной части топки является атомарный кислород.

Я.Б. Зельдовичем была разработана цепная схема образования термических NOX (на примере оксида азотаNO).

требующейся на образование одного атома кислорода Е1, а также из энергии активации реакции атома кислорода с молекулой азота Е2.

исключительно сильная (экспоненциальная) зависимость скорости образования NO от температуры (см. рис. 1.3.). Поэтому воздушные или атмосферные NOX называют также термическими NOX. В соответствии с [24, 25] заметное образование термических NOX происходит при температурах, превышающих 1500ºС (см. рис. 1.3.).

NO,

Рис. 1.3. Зависимость концентрации NO от температуры в зоне образования Т, °С

По теории Я.Б.Зельдовича равновеснаяконцентрация оксидов азота, мг/м3:

где СО2 и СN2 – соответственно концентрации кислорода и азота, %.

Время достижения равновесной концентрации, с:.

Значение [τNO ]max при различных температурах приведены в табл.1.1[19].

18

показывает, что концентрация термических оксидов азота возрастает с увеличением теплового напряжения топочного объёма. При сжигании органического топлива (природный газ, мазут) в энергетических котлах (кривая 1) максимум (800-1000мг/м3) значительно превышает максимум, наблюдаемый в промышленных котлах (кривая 2) (200-250)мг/м3, который, в свою очередь значительно выше, чем в отопительных котлах (кривая 3), где не превышает 80-120 мг/м3.

Таким образом, основными условиями образования термических NO являются: высокие температуры в зоне синтеза NOх и повышенное тепловое напряжение.

Концентрация термических оксидов азота зависит от распределения температур в топке, например, снижается в случае быстрого охлаждения факела.

Образование топливных оксидов азота. Топливные оксиды азота образуются из азотсодержащих соединений топлива, т.е. в случае наличия Nr в рабочей массе топлива. Их наличие (около 15% массы) фиксируется уже при температурах (800-1100)°С, т.е. на начальном участке факела.

Основная часть топливных оксидов азота образуется в температурном интервале (1300-1400)°С, т.е. значительно более низком, чем термические NO. Это объясняется тем, что в зоне деструкции топлива азот находится в атомарном состоянии, т.е. вступает в реакцию с меньшим энергетическим барьером.

Однако окисляется не весь азот, содержащийся в топливе. Степень перехода азотсодержащих соединений топлива в NO быстро нарастает с увеличением коэффициента избытка воздуха α. Вид азотсодержащих соединений топлива и содержание кислорода в топливе не оказывают влияния на выход топливных оксидов азота.

Образование быстрых (фронтальных) оксидов азота. Механизм

образования быстрых оксидов азота разработан Фенимором С.В.

19

По его мнению, молекулярный азот связывается в топке не только с атомарным кислородом, но и с радикалами СН и С2 в реакциях с малыми энергетическими барьерами, например:

Указанные реакции протекают предположительно в узком фронте пламени. Поэтому оксиды азота, образовавшиеся из атомарного азота по реакциям (см. формулы (1.17) - (1.20)) назвали фронтальными. Термин быстрые эти оксиды азота получили за высокую скорость этих реакций.

Процесс образования быстрых (фронтальных) оксидов азота начинается уже при температурах передней границы фронта пламени t 800°С.

Образование сернистых соединений. Сернистый ангидрид SO2.При

сжигании жидких и твёрдых топлив, содержащих серу в рабочей массе, проходят реакции высокотемпературного окисления серы:

Атомарный, молекулярный кислород (О, О2) и гидроксид ОН являются ответственными за образование SO2 и из других серосодержащих соединений.

Серный ангидрид SO3. В области избытков воздуха (α > 1) по данным термодинамического анализа можно выделить три температурные зоны, различающиеся по механизму образования SO3 [20].

20

При температурах выше 1400°С концентрация атомарного кислорода достаточна для образования SO3 по следующей схеме:

Образование паров серной кислоты. В продуктах сгорания всех топлив

содержатся водяные пары Н2О, следовательно, может произойти реакция образования серной кислоты:

Газовый тракт котла запроектирован таким образом, чтобы не допустить конденсации паров серной кислоты внутри котельного тракта и дымовой трубы. С этой целью температура уходящих продуктов сгорания серосодержащих топлив поддерживается выше точки росы серной кислоты (во избежание коррозии металлических поверхностей нагрева). Таким образом, содержащиеся в дымовых газах пары серной кислоты выбрасываются в воздушный бассейн, обуславливая кислотные дожди.

Образование твёрдых частиц. При сжигании топлива твёрдые частицы образуются в двух видах: частицы летучей золы и частицы несгоревшего топлива. Количество образующейся в топке золы определяется зольностью топлива (Аr). Минеральная часть топлива проходит процесс озоления в высокотемпературной зоне топочной камеры. При сжигании твердого топлива часть золы проваливается через колосниковое полотно, другая оседает на поверхностях нагрева. Оставшаяся часть, обозначаемая ( ун), выбрасывается в атмосферу через дымовую трубу (см. [26, 27]).