Неорганическая химия / Химия Элементов / Химическая и биологическая роль Озона / Химические основы современных окислительных технологий на основе озона очистки сточных вод
.pdfнепосредственно к образованию конечных продуктов, либо через стадию образования промежуточных радикальных частиц:
RH2C–O 4–CH 2R → RHC=O + RCH2OH + O2 |
(VI) |
→ 2RHC=O + H2O2 |
(VII) |
→ 2RH2CO• + O 2 |
(VIII) |
→ RH2C–O–O–CH 2R + O2 |
(IX) |
Если в растворе образуется несколько типов пероксильных радикалов, то при их взаимодействии возможно образование различных тетраоксидов.
Реакции (VI–VII) реализуются, если углерод, находящийся в α положении относительно радикального центра, содержит атом водорода. Реакция (VI) приводит к образованию альдегида/кетона, спирта и молекулярного кислорода по механизму Рассела [142]. Его элементарные стадии до сих пор являются предметом дискуссий, однако, основываясь на характере продуктов, предполагается, что в водном растворе он реализуется через стадию образования промежуточного циклического продукта (стрелочками показано перераспределение электронной плотности):
.
(X)
Реакция (VII) приводит к образованию двух молекул альдегида/кетона и перекиси водорода (реакция Беннетта) [144]:
.
(XI)
81
.
(XII)
Было выдвинуто предположение, что в водном растворе из тетраоксида возможно образование гидротриоксида [37]:
,
(XIII)
который далее разлагается по реакциям:
,
(XIV)
.
(XV)
Оксильные радикалы, образовавшиеся по реакции (VIII), могут подвергаться 1,2 H сдвигу, при котором атом водорода перемеща-
82
ется от α атома углерода к атому кислорода с образованием угле-
род-центрированного радикала [145]:
∙
RH2CO• → RHС OH (XVI)
Кроме этого, возможна реакция β-распада, при которой оксильный радикал диссоциирует на фрагменты. В ходе этой реакции происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в β- положении к радикальному центру [146]:
.
(XVII)
Для сложных оксильных радикалов возможны несколько вариантов β-распада, например [121]:
•O −Cl2C−CHO → O=CCl−CHO + Cl• , •O −Cl2C−CHO → Cl2C=O + O=CH•.
Галогенпроизводные оксильных радикалов могут участвовать в реакциях диссоциации по ковалентной связи, находящейся в α положении к радикальному центру, например [121]:
Cl2HC−CCl2O• → Cl2HC−CClO + Cl• .
В водном растворе практически полностью исключается возможность диспропорционирования или рекомбинации оксильных радикалов.
Образующийся по реакции (XVI) α-гидроксиалкильный радикал может присоединять молекулу кислорода с образованием α- гидроксиалкил-пероксильного радикала − RR′C(OH)OO•, который отщепляет радикал HO2• или O2• − в зависимости от pH среды [147]:
, (XVIII)
. (XIX)
83
3.2.1. УГЛЕВОДОРОДЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Рассмотрим образование продуктов из углерод-центриро- ванных радикалов на примере метильного радикала H3C•. По реакциям (IV–V) образуется тетраоксид H3C−O−O−O−O−CH3, дальнейшие превращения которого описываются в соответствии с реак-
циями (VI-IX) [148]:
CH3−O−O−O−O−CH3 → Н2C=O + CH3OH + O2
→2CH3O• + O 2
→CH3−O−O−CH3 + O2
→2Н2C=O + H2O2.
Оксильный радикал CH3O• подвергается 1,2 H сдвигу, в результате чего образуется углерод-центрированный радикал
,
из которого по реакциям (IV–V) образуется тетраоксид
,
который распадается с образованием двух молекул муравьиной кислоты и перекиси водорода. Таким образом, конечными продуктами превращения метилпероксильного радикала являются формальдегид, муравьиный спирт, муравьиная кислота и диметиловый эфир.
3.2.2. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
3.2.2.1. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ацетон в водном растворе гидратирован на ~0.2 %, поэтому можно принимать во внимание только реакцию OH• с негидратированной формой [149], которая приводит к образованию углеродцентрированного радикала, который по реакции (IV) переходит в пероксильный радикал (A)
84
.
Его димеризация приводит к образованию тетраоксида
.
Его распад по реакциям (VI–VII) приводит к образованию конечных продуктов (над стрелками указаны относительные выходы):
,
.
Разложение тетраоксида по реакциям (VIII–IX) приводит к образованию формальдегида и радикальных продуктов:
,
.
Последние участвуют в следующих реакциях:
,
.
Последняя реакция приводит к образованию пероксильного радикала (B). Так как концентрация радикала A намного больше, чем радикала B, то предпочтительной оказывается реакция образования тетраоксида
85
,
который распадается до уксусной кислоты и метилглиоксаля
.
3.2.2.2. СПИРТЫ И КИСЛОТЫ
Реакция радикала OH• с трет-бутиловым спиртом в основном протекает через стадию отрыва атома водорода, связанного с атомом углерода (95.7 %), и лишь в небольшой степени через отрыв атома водорода входящего в группу OH (4.3 %) [150]:
.
Оксильный радикал быстро разлагается до ацетона и радикала •CH 3. По реакциям (IV–V) из углерод-центрированного радикала образуется тераоксид
,
который разлагается по реакциям (VI–VIII):
,
,
.
86
В результате реакций (VI–VII) получаются 2-гидрокси-2- метилпропаналь, 2-метилпропан-1,2-диол и перекись водорода. Оксильный радикал, образовавшийся по реакции (VIII), распадается с образованием формальдегида и углерод-центрированного радикала, из которого по реакции (IV) образуется пероксильный радикал, который диссоциирует на ацетон и радикал HO2•:
.
Уксусная кислота в водном растворе диссоциирует (pKA = 4.75)
ипри pH близкой к нейтральной находится как в молекулярной, так
иионной формах. Взаимодействие обеих форм с радикалом OH• в основном происходит за счет отрыва атома водорода от метильной группы. Далее представлены реакции для ацетат-иона. По реакции (IV) образуется пероксильный радикал [151]:
димеризация которого по реакции (V) приводит к образованию тетраоксида, разложение которого описывается реакциями (VI–VIII) [148]:
,
.
В результате образуются глиоксалат-ион, гликолят-ион и перекись водорода. Кроме этого, диссоциация тетраоксида может привести к образованию оксильного радикала:
,
который подвергается 1,2 H сдвигу с образованием
87
.
По реакции (IV) из него образуется пероксильный радикал
,
который распадается до глиоксалат-иона и O2• −:
.
Реакции для уксусной кислоты имеют подобный вид. Таким образом, основными промежуточными продуктами разложения уксусной кислоты/ацетат-иона являются глиоксалевая кислота, гликолевая кислота или сопряженные им основания, формальдегид и органические гидропероксиды. Радикал O2• − образуется в очень небольшом количестве. Кроме этого, предположено, что тетраоксид может подвергаться внутримолекулярной перестройке, что приводит к его разложению по реакции [122]:
.
3.2.2.3. ЭФИРЫ
Рассмотрим превращения органических радикалов, образующихся при взаимодействии простых эфиров с радикалом OH• на примере метил-трет-бутилового эфира, что позволит показать многообразие путей превращения сложной молекулы [131]. Первичной стадией является отщепление атома водорода от неэквива-
88
лентных атомов углерода, один из которых находится в α положении относительно атома кислорода, а другой в β положении:
,
.
По реакции (IV) из первичных углерод-центрированных радикалов могут образовываться пероксильные радикалы A и B,
и
соответственно в соотношении 1:3.
Радикал B через стадию образования тетраоксида диссоциирует с образованием оксильного радикала, который после присоединения молекулы кислорода превращается в триоксид и далее в следующие продукты:
,
.
Из радикалов (CH3)3C• по реакциям (IV–V) образуется тетраоксид − (CH3)3C−O−O−O−O C(CH3)3, который по реакции (VIII) разлагается до двух оксильных радикалов. После присоединения молекулы кислорода к каждому из них образуется метилацетат и метильный радикал:
.
Радикалы A и B при взаимодействии между собой могут образовывать три вида тетраоксидов:
89
;
;
.
Предполагая, что константы скоростей реакций A + A, A + B и B + B одинаковы, а соотношение концентраций между радикалами A и B соответствует вышеуказанному, следует, что соотношение концентраций между AA, AB и BB составит 50 %, 42 % и 8 %, соответственно.
Рассмотрим образование продуктов по реакциям (VI–IX) из AA. В результате реакции (VI) образуется трет-бутилформиат, трет-бутиловый спирт и формальдегид, причем два последних через стадию образования промежуточного нестойкого гемиацеталя, который подвергается внутримолекулярной перегруппировке:
,
.
Реакция (VII) приводит к образованию двух молекул трет- бутилформиата и молекулы перекиси водорода:
.
Реакция (VIII) протекает через стадию образования оксильного радикала, из которого при 1,2-H сдвиге образуется углеродцентрированный радикал:
,
90