2 курс / Биохимия / Теоретические_основы_органической_химии_учебно_–_методическое_пособие

Оптической активностью обладают те соединения, у которых содержится хотя бы один ассиметрический атом углерода.

1)

CH3 CH C CH2 CH3

CH3 O

2-метилпентанон-3

В этом соединении нет асимметрических атомов углерода. Следовательно,

данное соединение не проявляет оптической активности. 2)

O

4-метилгексанон-3

В состав 4-метилгексанона-3 входит один асимметрический атом углерода

(отмечен звездочкой). Следовательно, данное соединение будет существовать в виде двух изомеров, различающихся расположением в пространстве заместите-

лей вокруг асимметрического атома углерода и относящихся друг к другу как предмет и зеркальное отражение:

31

Изомеры вращают плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны. Следовательно, данное соединение оптически ак-

тивно.

3)

NO2 Br

CH3 CH C CH2 COOH

CH3

3-бром-3-метил-4-нитропентановая кислота Данное соединение имеет 2 асимметрических атома углерода (отмечены

звездочкой). Число изомеров определяется числом асимметрических атомов уг-

лерода и вычисляется по формуле: N = 2n (N – число изомеров, n - число асим-

метрических атомов углерода). Таким образом, данное соединение будет суще-

ствовать в виде четырех оптически активных изомеров ( 22 = 4):

I и II, III и IV - энантиомеры;

I и III, I и IV, II и III, II и IV - диастереомеры.

4)

32

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

CH3 CH CH CH3

OH OH

бутандиол - 2,3

Бутандиол – 2,3 обладает оптической активностью, т.к. 2 и 3 атомы угле-

родов ассиметричны (связаны с четырьмя различными заместителями). Однако число оптических изомеров в данном случае будет равно трем, так как один из изомеров имеет плоскость симметрии. Этот изомер представляет собой оптиче-

ски неактивную мезоформу. Два других изомера будут оптически активными Изобразим формулы Фишера этих изомеров:

Упражнения для самостоятельной работы студентов

1.Напишите структурные формулы изомерных оксикислот состава С5Н10О3. Укажите изомеры углеродного скелета и изомеры положения гидроксильной группы.

2.Напишите структурные формулы изомерных аминокислот состава С5Н11NО2. Укажите изомеры, содержащие третичный атом углерода.

3.Какие из соединений: бутен-1, 2-метилбутендиовая кислота, пентен-3-

овая кислота – способны существовать в виде геометрических изоме-

ров? Напишите структурные формулы этих изомеров.

4.Какие из приведенных ниже соединений проявляют оптическую ак-

тивность? Напишите формулы Фишера всех пространственных изоме-

ров данных соединений:

33

5.Напишите формулу Фишера D-2-гидроксибутандиовой кислоты.

6.Напишите формулу Фишера L- 3-гидроксибутановой кислоты.

Рекомендуемая литература:

1.Биоорганическая химия. Учебник. /Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И., С.Э. Зурабян. – М: ГЭОТАР-Медиа, 2012. – 416 стр., ил.

Глава 7, стр. 125-141

2.Биоорганическая химия: руководство к практическим занятиям: учеб. Пособие для студентов мед. Вузов / по ред. Н.А. Тюкавкина – М.: ГЭОТАР-

Медиа, 2010. – 168 с.

3.Химия: учебник.-2-ое изд., испр. и доп./С.А. Пузаков – М: ГЭОТАР - Ме-

диа, 2006.-640 стр.

Глава 5, стр. 57-58

34

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

3.КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Цель занятия: формирование у студентов представлений о типах органиче-

ских реакций, электронном строении органических соединений, взаимном влиянии атомов и способах их передачи (электронных эффектах).

Студент должен знать:

-типы органических реакций;

-теорию электронного строения органических соединений;

-способы передачи взаимного влияния атомов в молекулах органических соеди-

нений.

Студент должен уметь

-определять типы органических реакций;

-объяснять влияние заместителей на распределение электронной плотность в молекуле органического соединения, их влияние на реакционный центр;

-на основании взаимного влияния функциональных групп в молекулах биологиче-

ски важных веществ сравнивать и предсказывать их реакционную способность.

3.1. Классификация органических реакций

Химические реакции – это процессы, в результате которых из одних ве-

ществ образуются другие, отличающиеся от исходных по составу и (или)

строению. В ходе реакции в молекулах реагирующих веществ разрываются одни химические связи и образуются другие.

35

Участвующее в реакции органическое вещество называют субстратом.

Взаимодействующее с субстратом вещество называют реагентом.

Классифицировать реакции можно по различным признакам. В соответ-

ствии с природой реагента, органические реакции делятся на следующие ти-

пы:

1. Гомолитические или радикальные реакции.

Гомолитические или радикальные реакции сопровождаются гомолитиче-

ским разрывом ковалентных связей. При гомолитическом разрыве общая элек-

тронная пара распадается таким образом, что каждому атому достается по одно-

му электрону:

А B A + B

При гомолитическом разрыве связи образуются свободные радикалы. Свобод-

ный радикал – это атом или группа атомов, имеющая неспаренный электрон.

Свободный электрон радикала обозначается точкой (Н∙, Cl∙, СН3∙ и т. д.). Радика-

лы чрезвычайно химически активны и имеют очень малое время жизни.

2. Гетеролитические или ионные реакции.

Гетеролитические или ионные реакции сопровождаются гетеролитическим разрывом ковалентной связи. Гетеролитический разрыв происходит таким обра-

зом, что общая электронная пара остается у одного из атомов. Этот атом приоб-

ретает отрицательный заряд, а атом, оставшийся без электронов – положитель-

ный:

А B A+ + B-

Таким образом, результатом гетеролитического разрыва связи является образо-

вание ионов. В зависимости от того, какой из ионов взаимодействует с субстра-

том, гетеролитические реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофил (в переводе с греческого – «любящий электроны») – это час-

тицы, обладающие дефицитом электронной плотности. Чаще всего электрофилы имеют положительный заряд (Н+, NO2+), но могут быть и нейтральными молеку-

36

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

лами (SO3). Электрофил взаимодействует с реакционным центром субстрата,

имеющим избыток электронной плотности.

Нуклеофил (в переводе с греческого – «любящий ядро») – это частица,

обладающая избытком электронной плотности. Нуклеофилы могут иметь отри-

цательный заряд (ОН−, Cl−) или не иметь заряда (NH3, H2O). Нуклеофил взаимо-

действует с реакционным центром субстрата, имеющим недостаток электронной плотности.

Широко распространена классификация органических реакций по конеч-

ному результату. По этому признаку реакции делятся на следующие виды:

1. Реакции замещения

Это реакции, в которых атом или группа атомов, входящих в состав суб-

страта, замещается атомом или группой атомов, входящих в состав реагента.

Обозначается буквой S (от английского слова substitution – замещение). В зави-

симости от природы реагента различают:

Реакции радикального замещения (SR):

hυ

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Реакции электрофильного замещения (SЕ):

Реакции нуклеофильного замещения (SN):

2. Реакции присоединения

Это реакции, в которых молекулы субстрата и реагента соединяются в од-

ну новую молекулу (продукт). Обозначается буквой Аd или A (от английского слова addition – присоединение). В зависимости от природы реагента различают:

Реакции радикального присоединения (АdR):

37

Реакции электрофильного присоединения (АdЕ):

Br Br

Реакции нуклеофильного присоединения (АdN):

3. Реакции отщепления или элиминирования

Это реакции, в которых происходит отрыв атома или группы атомов от молекулы субстрата. Обозначается буквой Е (от английского слова elimination –

отщепление):

4. Перегруппировки

Перегруппировки сопровождаются изменением строения молекулы без

изменения состава:

5. Разложение

Разложение органического соединения протекает с разрушением углерод-

ного скелета молекулы.

38

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Органические реакции, как и неорганические, могут быть окислительно – восстановительными. Однако, в органической химии окислением считают такую реакцию, в которой органическое вещество соединяется с кислородом или теряет водород:

а восстановлением – такую реакцию, в которой органическое вещество присое-

диняет водород:

3.2. Сопряженные системы. Ароматичность.

Сопряжением называют образование единого электронного облака из электронов нескольких π-связей или неподеленных электронных пар. Образова-

ние единого электронного облака происходит при чередовании простых и крат-

ных связей или атомов с неподеленными электронными парами, поэтому соеди-

нения, в которых имеет место такое чередование, называют сопряженными со-

единениями или сопряженными системами.

Сопряженные системы могут иметь открытую и замкнутую цепь сопря-

жения.

Примером сопряженной системой с открытой цепью является бутадиен

– 1,3:

В молекуле бутадиена-1,3 все атомы углерода находятся в состоянии sp2-

гибридизации. Гибридные орбитали всех атомов углерода расположены в одной плоскости под углом 1200, т. е. молекула бутадиена-1,3 является плоской. За счет гибридных орбиталей атомы углерода образуют ζ-связи друг с другом и с ато-

мами водорода. У каждого атома углерода остается по одной негибридизован-

ной р-орбитали. Эти орбитали располагаются перпендикулярно плоскости моле-

кулы и параллельно друг другу. При перекрывании орбиталей 1-го и 2-го, а так-

же 3-го и 4-го атомов образуются две π-связи. Однако перекрываются также и орбитали 2-го и 3-го атомов, так как находятся у соседних атомов углерода. При этом образуется единое электронное облако, включающее электроны обеих π-

связей и делокализованное (равномерно распределенное) по всей молекуле, т. е.

образуется сопряженная система.

Сопряжение – энергетически выгодный процесс. При образовании единого электронного облака происходит дополнительное выделение энергии, и молеку-

ла становится более устойчивой.

В данном случае в образовании сопряженной системы принимают участие электроны двух π-связей, поэтому такой тип сопряжения называется π,π-

сопряжением. В образовании сопряженной системы могут принимать участие также электроны свободных электронных пар. Такой тип сопряжения называется

р,π-сопряжением. Примером р,π-сопряженной системы является хлорэтен (ви-

нилхлорид):

H C C H

H Cl

Вмолекуле винилхлорида происходит перекрывание р-орбитали атома уг-

лерода, участвующей в образовании π-связи, и р-орбитали атома хлора, ненесу-

40

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/