Молекула капроновой (н-гексановой) кислоты имеет на одну –CH2– группу больше, чем молекула валериановой (н-пентановой), а масляной (бутановой) кислоты — на одну метиленовую группу меньше. Следовательно, согласно правилу Дюкло́–Тра́убе, поверхностная активность в ряду масляная кислота – валериановая кислота – капроновая кислота при одинаковой молярной концентрации возрастает. Причём при переходе от одной кислоты к следующей g увеличивается в 3-3,5 раза. Таким образом, поверхностная активность капроновой кислоты по сравнению с поверхностной активностью масляной кислоты больше приблизительно (3,25)2=10,56 раз.
31
Молекулярная адсорбция на твёрдой поверхности из газовой фазы
Основные положения мономолекулярной теории адсорбции Ленгмюра:
— адсорбция происходит на активных центрах;
—адсорбционные центры энергетически равноценны;
—каждый адсорбционный центр взаимодействует только с одной молекулой адсорбата с образованием мономолекулярного слоя;
—адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой;
—состояние равновесия при адсорбции имеет динамический характер и определяется равенством скоростей адсорбции и десорбции.
32
Молекулярная адсорбция из газовой фазы на твёрдой поверхности
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра:
A = A |
|
|
K p |
или |
A = A |
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|||
1 |
+ K p |
|
1/ К |
+ p |
||||
|
|
|
||||||
А — адсорбция; А∞ — предельная мономолекулярная адсорбция
p — давление паров адсорбтива; |
|
kадс |
|
K — константа адсорбционного равновесия, |
K = |
||
kдес |
|||
|
|
Изотерма адсорбции — графическая зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива при постоянной температуре.
33
Рассчитайте значение адсорбции протромбина на поверхности сосуда, если
A = 2,3∙ 10 -6 г/см3 ; 1/К= 0,67, содержание протромбина в крови 1,6 ∙10 -4 г/см3
34
Согласно уравнению изотермы адсорбции Ленгмюра для растворов:
A = A |
|
С |
= 2,3 |
10−6 |
|
1,6 10−4 |
= 5,5 10−2 |
(г/см3 ) |
|
|
0,67 +1,6 10−4 |
||||||
|
1 / K + С |
|
|
|
|
|
||
35
Анализ изотермы адсорбции Ленгмюра
0а — это область малых давлений (p→0)
A = A K p
Выполняется закон Генри о распределении веществ между фазами:
A = K p
где KГ — константа Генри; р — давление паров адсорбтива
ab — соответствует криволинейной части изотермы адсорбции и описывается уравнением Фре́йндлиха:
1
A = p n
где n эмпирическая величина, 1/n обычно имеет значение от 1 до 0.3; β — индивидуальная константа адсорбтива.
bc —адсорбция достигла своего предельного значения (сформировался мономолекулярный слой).
А = А∞
36
Уравнение Ленгмюра также применимо |
A = A |
|
С |
|
|
|
|||
1 / K + С |
||||
к адсорбции из растворов |
||||
|
|
|
||
, где C — концентрация абсорбтива
Некоторые положения теории адсорбции Ленгмюра применимы к ферментативной кинетике, так как лимитирующей стадией ферментативного катализа является адсорбция субстрата в активном
центре фермента. |
Уравнение Михаэлиса — Ментен, связывающее |
|
|
||
|
́ |
́ |
|
скорость ферментативной реакции и |
|
|
концентрацию субстрата аналогично уравнению |
|
|
Ленгмюра: |
|
= max |
|
CS |
||
K |
M |
+ C |
||
|
||||
|
|
S |
||
где CS — концентрация субстрата KM — константа Михаэлиса
ν — значение скорости при различных концентрациях субстрата;
νmax — максимальная скорость процесса при полном насыщении фермента субстратом
Расщеплённый белок вытесняется с поверхности фермента новыми порциями белка. Почему?
37
На основании теории адсорбции Ленгмюра рассчитывают следующие величины:
1. Площадь молекулы. При адсорбции А молей или (А∙NA) молекул на 1 см2 поверхности сорбента площадь, занимаемая одной молекулой (S0) при предельной адсорбции, равна:
S0 = A 1N A
2. Толщина мономолекулярного слоя. Объём адсорбционного мономолекулярного слоя будет равен:
V= s = maxVM
δ— толщина мономолекулярного слоя, s — площадь участка адсорбента, VM — молярный объём адсорбтива
Толщина поверхностного слоя:
= |
max |
|
M |
= A |
M |
|
|
|
|||
|
s |
|
|
|
|
|
|
||||
M и ρ — молекулярная масса и плотность адсорбированного вещества.
38
Теория Брунауэра, Эммета, Теллера рассматривает полимолекулярную адсорбцию
Материал для дополнительного изучения:
Основные положения полимолекулярной теории адсорбции БЭТ:
—на поверхности адсорбента имеется определенное количество равноценных адсорбционных центров;
—молекулы первого адсорбционного слоя могут являться центрами для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя и т. д.;
—взаимодействием соседних адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают;
—теплота адсорбции в первом слое отличается от теплоты адсорбции последующих слоев;
— уравнение Ленгмюра применимо не только к первому, но и к последующим слоям адсорбтива.
39
Теория Поля́ни (материал для дополнительного изучения)
Основные положения полимолекулярной теории Поля́ни :
— на поверхности адсорбента нет активных центров, то есть поверхность энергетически однородна;
Газовая фаза
Ɛ3 l Адсорбционный
объём Ɛ2
Ɛ1
Адсорбент
Ɛ0
—адсорбционные силы создают вблизи поверхности адсорбента адсорбционный объём;
—по мере удаления от поверхности адсорбента адсорбционные силы ослабевают;
—интенсивность взаимодействия молекул адсорбтива с поверхностью адсорбента не зависит от их количества в адсорбционном объёме;
—интенсивность адсорбционных сил не зависит от температуры;
—адсорбат на поверхности адсорбента находится в жидком состоянии.
40