babkin_oe_monografiya_3d_maketirovanie

метод лазерной стереолитографии, в основе которого лежит реак-

ция фотополимеризации (по технологии SLA работают 3D прин-

теры «ProJet iPro 8000», «ProJet iPro 9000», «ProJet ** 6000/7000»). SLA-технология в настоящее время достаточно востребова-

на на рынке профессионального 3D макетирования.

Фотополимеры – общее название группы высокомолекуляр-

ных соединений, обладающих способностью к фотополимериза-

ции, т.е. способных отверждаться – менять свое физическое со-

стояние, переходя из жидкости в твердое тело под действием све-

тового облучения.

Отверждение проходит без выделения побочных продуктов,

при этом существенно меняются прочностные и стойкостные ха-

рактеристики материала, прочность фотополимерных композитов может достигать 300 МПа.

Фотополимеры – упрощенное название фотополимеризую-

щихся композиций, чем, по сути, являются материалы, способ-

ные фотополимеризоваться.

Фотополимеризующаяся композиция (ФПК) – многокомпо-

нентная смесь, основными компонентами которой являются не-

посредственно полимеризующиеся мономеры, олигомеры, ини-

циаторы и специальные добавки (наличие и ассортимент которых определяется функциональностью материала).

Полимеризующиеся мономеры (активные разбавители) –

ненасыщенные органические вещества, как правило, небольшой молекулярной массы и малой вязкости, способные к полимериза-

40

ции. Мономеры являются растворителем или разбавителем для остальных компонентов композиции, изменяя содержание моно-

мера, обычно регулируют ее вязкость.

Олигомеры – ненасыщенные органические соединения с молекулярной массой, намного превышающей массу мономера.

Обычно представляют собой твердое вещество либо жидкость с большой вязкостью. Олигомер способен к полимеризации и со-

полимеризации с мономером; при этом условием их совместимо-

сти с мономером является растворимость в последнем. Именно природой олигомера определяются многие технические и потре-

бительские свойства фотополимеризующихся материалов.

Наиболее реакционноспособными олигомерами и мономе-

рами являются соединения с ненасыщенными углерод-угле-

родными (–С=С–) связями в молекуле, чаще винильные и акри-

ловые (метакриловые); а также гетероциклические соединения с напряженными циклами, чаще эпоксидными. В качестве олиго-

меров и мономеров наибольшее распространение на данное вре-

мя нашли олигоэфиры, акрилаты, олигоуретанакрилаты, а также различные ненасыщенные полиэфиры.18

Инициаторы – вещества, способные под действием света ге-

нерировать свободные радикалы и/или ионы, инициирующие цепную реакцию полимеризации. Несмотря на незначительное содержание инициатора в композиции, он определяет как харак-

теристики процесса отверждения (скорость фотополимеризации,

__________

18 Бабкин, О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения: Учеб. пособие [Текст] / О.Э.Бабкин. – СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2012. – 47 с.

41

широту экспонирования), так и свойства полученных объектов.

Иногда в композицию вводятся активаторы разложения инициа-

торов – восстановители, способствующие ускорению процесса полимеризации.

Добавки – вещества различного функционального назначе-

ния, состав и количество которых определяется выбранным спо-

собом проведения реакции фотополимеризации и функциональ-

ностью материала. К добавкам относятся инертные и активные наполнители, регуляторы, стабилизаторы, ингибиторы, пласти-

фикаторы, растекатели и т.п.

Это стандартный состав фотополимеризующихся компози-

ций, однако, существуют и исключения. Например, полимериза-

ция винильных мономеров под действием облучения может про-

текать без участия каких-либо других соединений.

В зависимости от типа реакционноспособных групп и ис-

точника облучения подбирается инициирующая система – ради-

кальная или ионная, как правило, катионная. Соответственно,

различают и вид проводимой полимеризации – радикальная или ионная.

Механизм полимеризации

Полимеризация (от греч. polymeres – состоящий из многих частей) – это процесс получения высокомолекулярного соедине-

ния, молекула которого образуется путем многократного после-

довательного присоединения молекул низкомолекулярного веще-

42

ства (мономера, олигомера) к активному центру, находящемуся обычно на конце растущей цепи.19

В зависимости от природы активного центра полимериза-

цию делят на радикальную, в которой активным центром являет-

ся свободный радикал (макрорадикал), и ионную, где активные центры – ионы, ионные пары или поляризованные молекулы.

Радикальная полимеризация – вид полимеризации, при ко-

торой активные центры роста представляют собой свободные радикалы. Данная полимеризация возможна для большинства ви-

ниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для не-

которых напряженных циклических соединений. В радикальную полимеризацию вступают вещества, содержащие кратные связи

–C=C–, –C=O–, –C=N– и т.д., либо способные раскрываться цик-

лические группировки (оксиды олефинов, циклические простые и сложные эфиры, циклосилоксаны, лактамы и др.).

Процесс радикальной полимеризации состоит из трех ос-

новных стадий: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование – это процесс возбуждения свободноради-

кальных цепных процессов, приводящий к образованию из моно-

мерных молекул реакционных центров радикального типа.

Инициирование радикальной полимеризации возможно раз-

личными способами: термическое инициирование, радиационное инициирование, фотоинициирование, а также химическое ини-

циирование с помощью специально добавленных веществ (ини-

__________

19 Энциклопедия полимеров / ред. коллегия: В.А. Кабанов (глав. ред.) [и др.] – М.: Советская Энциклопедия, 1974. – Т.2. – 1032 стб. с. илл.

43

циаторов).

Термическое инициирование – процесс возбуждения цепно-

го свободнорадикального процесса только под действием тепла,

без введения специальных веществ-инициаторов. В чистом виде термическое инициирование встречается редко, обычно сопрово-

ждается побочными процессами. Механизм реакции исследован недостаточно, в наибольшей степени исследовано термическое инициирование полимеризации стирола и метилметакрилата.

Термическое инициирование характеризуется высоким значени-

ем энергии активации (Еин) и низкой скоростью, сильно завися-

щей от температуры. Для целей 3D макетирования термическое инициирование не применяется в силу перечисленных недостат-

ков.

Радиационное инициирование происходит при облучении мономеров α, β, γ или рентгеновскими лучами, быстрыми элек-

тронами и другими частицами с высокой энергией. Действие из-

лучений на любое органическое вещество сопровождается либо отрывом электрона и превращением молекулы в ионы, либо пе-

ремещением электрона на более высокий энергетический уровень и переходом молекулы в возбужденное состояние. Для целей 3D

макетирования радиационное инициирование также не приемле-

мо в силу ограничений использования частиц высокой энергии в аппаратах массового потребления.

Химическое инициирование осуществляется под воздейст-

вием специальных веществ-инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. К та-

44

ким веществам относятся различные пероксиды, гидроперокси-

ды, азо- и диазосоединения, персульфаты калия и аммония.

Фотоинициирование основано на образовании свободных радикалов в результате гемолитического разрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего излучения мо-

номером либо специально введенными фотоинициаторами или фотосенсибилизаторами.

С точки зрения эффективности инициирования, энергоза-

трат и влияния различных факторов на процесс инициирования,

наиболее выигрышными являются именно радикальные фото-

инициаторы (с минимальным использованием сенсибилизаторов,

активаторов, агентов передачи цепи и т.д.).

Для разрыва химической связи в молекуле и образования пары свободных радикалов хватает энергии кванта света в диапа-

зоне 100-400 нм (УФ-диапазон). Использование источников из-

лучения в данном диапазоне представляется принципиальным.

Именно композиции, полимеризующиеся в диапазоне 240-400

нм, используются в такой оперативной технологии, как SLA (сте-

реолитография), в то время как композиции, полимеризующиеся в видимом диапазоне (длина волны выше 400 нм), обладают слишком высоким пороговым значением энергии полимеризации,

что приводит к спонтанной полимеризации от внешнего освеще-

ния.

В данном случае потребуется создание установок со специ-

альными светозащитными приспособлениями: не прозрачными для видимого света камерами, устройствами заполнения устано-

45

вок, хранения и транспортировки композиций, что существенно увеличит стоимость аппаратов, и без того составляющих на дан-

ный момент $60,000÷$100,000 (промышленные модели).

Итак, в основе реакции фотополимеризации лежит фото-

инициирование.

Фотоинициирование – процесс образования свободных ра-

дикалов из мономерных молекул под действием света: молекула мономера, поглотившая квант света, переходит в возбужденное

(триплетное) состояние, после чего может распасться на радика-

лы либо отщепить электрон. Фотоинициирование без добавления специальных веществ (фотоинициаторов) возможно для тех мо-

номеров, которые имеют основную полосу поглощения в ультра-

фиолетовой области (стирол и его производные, метилметакри-

лат).

При фотоиниции-

рованной полимериза-

ции стирола (рис.15)

первичные радикалы образуются в результа-

те переноса атома во-

дорода от возбужден-

ной молекулы мономе-

ра к молекуле в основ-

жен также распад молекулы мономера после поглощения света на радикалы.

46

Эффективность фотоинициирования зависит от различных факторов: длины волны ультразвукового излучения, строения мономера, наличия растворителей и т.д.

Частным случаем фотоинициирования является УФ-

инициирование, действие которого основано на способности УФ-лучей инициировать реакцию полимеризации олигомерных материалов определенной химической структуры. Энергия УФ-излучения достаточно высока – 3,1÷12,4 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света, а энергия двойной углерод-

углеродной связи ( –С=С– ) составляет 6,3 эВ, что позволяет про-

водить отверждение с удовлетворительной скоростью при нор-

мальной температуре. Согласно стандарту DIN 5031, УФ-область спектра разделяется на следующие участки:

−самое короткое волновое УФ-С излучение (λ = 100÷280 нм)

обладает наиболее высокой энергией и абсорбируется, как правило, в верхних слоях композиции;

−УФ-В (λ = 280÷315 нм) инициирует реакции полимеризации и обеспечивает лучшее отверждение благодаря большей длине волны;

−УФ-А (λ = 315÷380 нм) применяют для отверждения в тол-

стых слоях;

−УФ-V (λ = 380÷450 нм) применяют для отверждения пиг-

ментированных составов.

При УФ-инициируемой радикальной полимеризации жид-

кая фотополимеризующаяся композиция превращается в твердый материал; время перехода индивидуально для каждой компози-

47

ции и зависит от дозы облучения, вида источника излучения и состава композиции.

УФ-инициируемая радикальная полимеризация может быть разделена на три стадии: 1) образование радикалов и начало цепи в результате фотохимического инициирования; 2) рост цепи за счет присоединения мономеров; 3) обрыв цепи в результате ре-

комбинации радикалов, диспропорционирования или угасания.

Для начала полимеризации необходимы радикалы. Под воз-

действием УФ-излучения из одной молекулы фотоинициатора (J)

при гомолитическом распаде образуются два свободных радикала

(R∙), которые ответственны за начало цепи. Эти первичные ради-

калы реагируют с двойными связями мономеров, с образованием активного центра свободнорадикального типа (алкилрадикал

RM∙).

κин

Фотоинициатор J + hυ →2R∙ ;

κ'ин

R∙ + М →RM∙ ,

где κин и κ'ин – константы скоростей соответствующих реакций.

В большинстве случаев реакция разложения инициатора протекает значительно медленнее, чем реакция взаимодействия свободного радикала с мономером, т.е. κин< κ'ин.

Тогда второй реакцией можно пренебречь, считая, что ли-

48

митирующей стадией фотоинициирования является стадия раз-

ложения инициатора. Поскольку не все образующиеся при этом радикалы участвуют в реакции взаимодействия с мономером, а

некоторая их часть расходуется на соединение друг с другом,

взаимодействие с примесями и т.д., следует учитывать величину эффективности инициирования (f).

Под эффективностью инициирования понимают отношение количества радикалов, вступивших во взаимодействие с мономе-

ром, к общему числу образовавшихся радикалов.

С учетом эффективности инициирования уравнение (1) при-

обретает вид:

Реакция роста цепи, называемая также распространением, –

реакция, которая приводит к построению полимерной цепи. При этом на каждой ступени роста активный радикальный центр на конце цепи реагирует с молекулой мономера с образованием продленного на одну единицу полимерного радикала:

RMn∙ + M → RMn+1∙

Рост цепи прекращается, если взаимодействуют между со-

бой два растущих полимерных радикала. Они взаимно дезакти-

вируют друг друга либо с образованием общей молекулы (реком-

бинация), либо с переносом атома водорода от одной молекулы к другой (диспропорционирование).

Такой обрыв приводит к образованию насыщенного фраг-

мента в одной цепи и возникновению концевой двойной связи у другой. Обрыв реакции при рекомбинации или диспропорциони-

49