Колоидная

провідність – склад, в'язкість – склад або температура змішування двох рідин – склад, отримують відповідно діаграму електричної провідності, в'язкості або розчинності. Будь-яка точка на діаграмі стану (т. з. фігуративна точка) відповідає певному стану системи з визначеними значеннями параметрів стану.

Теоретична основа фізико-хімічного аналізу – правило фаз Гіббса. Правило фаз Гіббса: у термодинамічній системі, що перебуває у стані

рівноваги, на яку з усіх можливих факторів діють лише температура та тиск, число термодинамічних степенів вільності визначається різницею між кількістю компонентів К і кількістю фаз Ф плюс два.

С=К–Ф+2 (2.1)

де С – число степенів вільності – це кількість незалежних термодинамічних параметрів системи, які можна одночасно та незалежно змінювати, не викликаючи зникнення або появи нових фаз; К – кількість незалежних компонентів системи – це мінімальна кількість незалежних складових, за допомогою яких можна виразити склад любої фази даної системи; Ф – кількість фаз (число однорідних частин системи, які мають визначений хімічний склад і термодинамічні властивості, відокремлених від інших фаз поверхнею поділу); 2 – число зовнішніх чинників, які обумовлюють існування системи, наприклад, тиск і температура. Якщо один із цих чинників сталий, замість "2" в рівнянні пишуть "1".

Система з одним степенем вільності називається моноваріантною. Якщо число ступенів вільності дорівнює нулю, система називається нонваріантною. Таким чином, число ступенів вільності за правилом фаз Гіббса можна виразити як різницю між кількістю компонентів і фаз плюс 2. Число 2 показує, що всі фази системи перебувають в рівновазі за двох заданих параметрів: температури і тиску. В цьому випадку повну об'ємну діаграму стану будують в координатах температура – тиск – склад.

Якщо процес відбувається за сталого тиску, будують пласку діаграму стану в координатах температура–склад (Т–N) і правило фаз Гіббса запишеться так: С=К–Ф+1.

Температура, за якої фази перебувають в рівновазі, є основною характеристикою фазового перетворення.

Обмежена взаємна розчинність двох рідин спостерігається у системах зі значним відхиленням від ідеальності. Така розчинність компонентів системи залежить від температури, проте вплив останньої на різні системи неоднаковий. В одних системах взаємна розчинність рідин збільшується з підвищенням температури і при цьому склад двох рівноважних фаз зближується. За деякої температури, яку називають

критичною температурою розчинення (КТР), склад обох рівноважних фаз стає однаковим і досягається повна гомогенність системи. При обмеженій розчинності двох рідин утворюється двошарова система: верхній і нижній шари мають різний склад і становлять насичений розчин за даної температури однієї рідини в іншій. Між ними існує чітка межа поділу.

Взаємна розчинність двох рідин значною мірою залежить від зміни температури. З ростом температури збільшується кількість молекул з

11

підвищеним запасом енергії руху, які здатні здійснити роботу переходу через межу поділу фаз. Отже, збільшується і взаємна розчинність рідин. Таким чином, склад спряжених розчинів буде дедалі зближуватися і за якоїсь температури зрівняється. Ця температура, починаючи з якої і вище рідини необмежено розчиняються одна в одній, називається верхньою критичною температурою розчинення.

Системи, що складаються із двох обмежено розчинних рідин, взаємна розчинність яких зростає із підвищенням температури, називаються системами з верхньою КТР. До них належать система вода–анілін, вода–фенол, вода– нітробензол. Залежність взаємної розчинності рідин від температури за сталого тиску відображають на діаграмах стану в координатах температура–склад.

На рис. 2.1 наведена діаграма стану для системи вода– анілін. На цій діаграмі крива аКв

називається кривою розшарування

і розділяє діаграму на дві

Будь-яка фігуративна точка, що лежить всередині гетерогенної області, наприклад точка 0, відображає стан двохфазної рівноважної системи з одним ступенем вільності (С=2–2+1=1). Склади рівноважних рідких фаз знаходяться за правилом з'єднувальної прямої (правило важеля), відповідно з яким фігуративні точки, що відображають склад усієї системи у цілому і склади окремих рівноважних фаз, лежать на одній прямій – ноді (ізотерма).

Так, суміш складу x, відображена на діаграмі фігуративною точкою О, розшаровується на дві рівноважні фази а і b(пряма ав – нода) складу x1, і х2. Характерна особливість систем, що розшаровуються, полягає у тому, що зі зміною складу всієї системи при даній температурі склади окремих рівноважних фаз залишаються без змін, а змінюється лише їх кількісне співвідношення. Зі зміною температури склади рівноважних рідких фаз змінюються. В точці К розчини стають тотожними, система стає гомогенною.

Система, що відображена на діаграмі точкою К, за умови сталого тиску (P=const) буде безваріантною (С=2–З+1=0). Для визначення положення критичної точки К на діаграмі застосовується правило Б.Ф. Алексєєва (правило важеля), відповідно до якого середини нод (точки g та l), що знаходяться між точками, які відображають склади рівноважних фаз (x1, і х2) лежать на одній прямій (лінія g, l), спрямованій до критичної точки K.

12

Порядок виконання роботи

1.Одержують у лаборанта штатив з набором запаяних пробірок, склад суміші яких наведений у таблиці, що додається до штативу.

2.Заповнюють водяну баню на 3/4 водопровідною водою.

3.Пробірку закріплюють в затискач і занурюють у водяну баню, яку ставлять на електроплитку і повільно нагрівають. Температуру води у водяній бані вимірюють термометром. Суміш в пробірці періодично збовтують. Фіксують температуру гомогенізації суміші, за якої каламутна рідина стане прозорою.

4.Охолоджують суміш та відмічають температуру гетерогенізації суміші, за якої рідина у пробірці знову стане каламутною. Якщо результати процесу охолодження співпадають з результатами процесу нагрівання, переходять до іншої пробірки з сумішшю і проводять аналогічний дослід. Результати обох вимірювань не повинні відрізнятись більше, ніж на 1 ˚С.

5.Результати кожного досліду заносять до таблиці:

6. На основі отриманих результатів будують діаграму середня температура – склад. Визначають критичну температуру розчинення. Розраховують степені вільності та склад фаз для точок, вказаних викладачем на діаграмі температура розчинення – склад.

Опрацювання результатів

За допомогою правила важеля з діаграми можна визначити не лише число рівноважних фаз та їх склад, але й кількісні співвідношення між масами фаз: маси рівноважних фаз обернено пропорційні до відрізків, на які поділяє ноду фігуративна точка системи (рис. 2.1):

Степені вільності системи (число змінних термодинамічних параметрів в системі) визначаються за правилом фаз Гіббса (2.1).

14

Оскільки досліди з визначення температури гомогенізації та розшарування шляхом нагрівання та охолодження двохкомпонентних систем проводять за сталого тиску, правило фаз Гіббса для двохкомпонентної системи можна записати:

визначається за допомогою термометра на 100 С. Вимірювання температури проводиться з точністю до одного градуса. Тоді загальна похибка експерименту:

Питання для самоперевірки

1.У чому суть фізико-хімічного аналізу?

2.Дайте визначення поняттям фаза, фазовий перехід, компонент, незалежний компонент, степінь вільності?

3.Сформулюйте правило фаз Гіббса.

4.Застосуйте правило фаз до двокомпонентних систем за умови змінних тиску та температури. Розрахуйте максимальну кількість рівноважних фаз.

5.Дайте визначення поняттю «нода»?

6.Сформулюйте правило Алексєєва щодо визначення кількісного співвідношення між масами рівноважних фаз в даній точці за діаграмою стану.

7.Фізичний зміст критичної точки двокомпонентної рідкої системи.

8.Які системи називають системами з верхньою КТР? Накреслити, як приклад, діаграму стану.

9.Які системи називають системами з нижньою КТР? Накреслити, як приклад, діаграму стану.

Лабораторна робота № 3

КРІОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ МОЛЯРНОЇ МАСИ РЕЧОВИНИ

Мета роботи ознайомитися з кріометричним методом визначення молярної маси розчиненої речовини.

Теоретичні відомості

Визначення молярної маси базується на властивості розчинів замерзати за температури, нижчої за температуру замерзання чистого розчинника. Залежність температури замерзання розчину від його концентрації кількісно

15

описує фізична теорія розчинів. Ця теорія розглядає так звані ідеальні розчини, тобто такі, для яких відсутні явища асоціації, дисоціації, сольватації та ін. Близькими за властивостями до ідеальних є дуже розведені розчини.

Якщо до складу розчину входить леткий розчинник (вода, спирт, бензол та ін.), в якому розчинена якась нелетка речовина (сахароза, сіль та ін.), то чим вища концентрація розчину, тим нижчий тиск насиченої пари (пружність пари) розчинника над ним. Кількісну сторону цієї закономірності описує закон Рауля: відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини:

де Ρ – тиск насиченої пари розчинника над розчином; Ро – тиск насиченої пари над чистим розчинником; Ρ–Ρо – зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином; N2 – молярна частка розчиненої речовини. Закон використовується тільки для ідеальних або для нескінченно розведених розчинів.

Молярною часткою i-го компонента розчину (Ni) є відношення кількості молів цього компонента до сумарної кількості молів всіх компонентів розчину:

Рівняння (3.1) можна використати для визначення молярної маси розчиненої речовини (М). Запишемо рівняння для двокомпонентного розчину:

де n1 та n2 – кількість молів відповідно розчинника та розчиненої речовини. Тоді

Оскільки розчин є дуже розведеним, значенням n2 можна знехтувати у порівнянні зі значенням n1 в знаменнику і рівняння буде мати вигляд

Позначимо g1 – масу наважки розчинника; g2 – масу наважки розчиненої речовини, a M1 та M2 – молярні маси відповідно розчинника і розчиненої речовини. Тоді n1=g1/M1 і n2=g2/M2. Підставимо значення n1 та n2 в (3.5) і одержимо:

Різниця у тиску насиченої пари над розчином і розчинником є малою та незручною для експериментального визначення з достатньою точністю.

16

Набагато легше вимірювати інші величини, які залежать від зниження тиску насиченої пари. До них належить зміна температур кипіння та замерзання розчинів порівняно з відповідними значеннями для чистого розчинника.

Залежність між тиском насиченої пари і температурою розчинника і

замерзання води – Т3о .

Розглянемо, як змінюється температура замерзання розчинів зі зміною їх концентрації і, відповідно, зі зміною тиску насиченої пари над ними.

При замерзанні розведеного розчину з нього кристалізується чистий розчинник. Замерзання розчину на відміну від чистої рідини йде в деякому інтервалі температур. Перші кристали розчинника виділяються за певної температури (при цьому концентрація розчину збільшується); подальше виділення кристалів з розчинів проходить при зниженні температури. Температурою замерзання розчину певної концентрації називають температуру, за якої з'являються перші кристали розчинника.

Розглядаючи рис. 3.1, можна зробити висновок, що температура замерзання відповідних розчинів Т31 та Т32 нижча за температуру замерзання

чистого розчинника Т3о . Різниця між температурою замерзання чистого

З допомогою термодинамічних розрахунків можна показати, що між зниженням температури замерзання і концентрацією розчину існує прямопропорційна залежність:

де Т3 – зниження температури замерзання розчину; Кк – кріоскопічна стала; С – моляльна концентрація розчину, г/л.

17

Кріоскопічна стала чисельно дорівнює зниженню температури замерзання одномоляльного розчину за умови, що розчин цієї концентрації має властивості ідеального, а розчинена речовина не дисоціює на іони.

Кріоскопічна стала дорівнює:

де R – універсальна газова стала; l – питома теплота кристалізації розчинника.

З (3.10) виходить, що кріоскопічна стала є величиною, що залежить тільки від природи розчинника.

Концентрація розчиненої речовини подається як кількість молів розчиненої речовини у 1000 г розчинника. Тоді у формулі (3.9) цю концентрацію можна виразити через маси розчинника g1 і розчиненої речовини g2 міркуючи таким чином: якщо розчин вміщує g2 грамів розчиненої речовини, що становить g2/M моль (М – молярна маса розчиненої речовини) у g1 грамах розчинника, на 1000 г розчинника припадає C моль розчиненої речовини:

Рівняння (3.12) вирішують відносно молярної маси розчиненої речовини:

Зниження тиску насиченої пари над розчином так само, як і зниження температури замерзання розчину залежить лише від кількості часток, молекул, іонів, асоціатів розчиненої речовини і не залежить від природи цих частинок. Зазначені властивості одержали назву колігативних властивостей розчинів. Відомо, що 1 моль речовини вміщує NА= 6,02 1023 молекул (стала Aвогадро). Однак, якщо утворення розчину супроводжується асоціюванням молекул розчиненої речовини, тобто утворенням часток, що складаються з груп молекул, при розчиненні 1 моль речовини, утворюється менша кількість часток у розчині (N NА), тобто концентрація виявиться меншою порівняно з тією, що була б за відсутності асоціації. Це призводить до того, що зменшення

18

температури замерзання розчину Tз Tз0 Tз1 виявиться замалим, а

розрахована молярна маса буде завеликою.

При розчиненні електроліту дисоціація його молекул призводить до збільшення кількості частинок у розчині залежно від природи електроліту і ступеня його дисоціації. В цьому випадку (N> NА) концентрація виявиться більшою за розраховану і зниження температури замерзання розчину буде завеликим, а розрахована молярна маса – замалою.

Одержані таким чином молярні маси називають "уявними".

Для слабкого електроліту відношення істинної молярної маси Міст до "уявної" Муяв показує в скільки разів збільшилась кількість частинок в розчині внаслідок дисоціації:

де – кількість іонів, на які дисоціює молекула в розчині.

Якщо розчинення неелектроліту не супроводжується його асоціацією (наприклад, утворення водних розчинів невеликих концентрацій сахарози, сечовини), кріометричні вимірювання дають істині значення молярної маси. Таким чином, у водних розчинах істинна молярна маса визначається тільки у випадку неелектролітів (сахароза, глюкоза та ін.).

При визначенні істинної молярної маси електролітів кріометричним методом, необхідно використовувати органічні розчинники, в яких розчинена речовина не дисоціює.

Визначення температури замерзання чистого розчинника

Найчастіше охолодження рідини до температури замерзання не спричинює утворення твердої фази (льоду). Рідина, що має температуру нижчу за температуру її замерзання, називається переохолодженою. Іноді переохолодження може досягати кількох градусів, що призводить до нових ускладнень при визначенні температур замерзання. Переохолодження неоднаково впливає на визначення температур замерзання розчинника і розчину.

Якщо зміну температури води з часом подати в системі координат температура–час, одержимо криву (рис. 3.2). В початковий момент часу вода

мала температуру оточуючого середовища T1 – точка а на кривій. До часу 2 вода досягла температури замерзання Т 3о – точка в, але не замерзла і до часу 3,

в точці с зазнала переохолодження до Т2

19

бо в рівновазі співіснують фази: пара–вода–лід. Температура залишається сталою доки в системі існують усі три фази, тобто поки не замерзла вся вода. Замерзання всієї води при охолодженні веде до подальшого зниження температури і, починаючи з точки f, йде охолодження льоду.

На практиці, спостерігаючи меніск у термометрі, при охолодженні рідини будемо бачити, що температура води постійно знижується, потім різко зростає і встановлюється на сталому значенні протягом значного часу. Це й буде температура замерзання води.

Температуру замерзання визначають не менше як два рази. Відхилення не повинно становити більше як 0,01 °С.

Температура переохолодження може бути більшою або меншою залежно від умов заморожування. При перемішуванні вона є набагато меншою, оскільки за цих умов легше виникають центри кристалізації. При визначенні Т3о води

переохолодження не збільшує похибку. Енергійне та рівномірне перемішування пришвидшує вимірювання.

Визначення температури замерзання розчину

При охолодженні розчину температура його знижується, він може охолодитись нижче температури замерзання – стати переохолодженим (рис. 3.3).

20