69. Детекторы в газовой хроматографии.

Детектор – устройство, для обнаружения в потоке газа-носителя анализируемых ве-в по какому-либо свойству. Отклик осуществляется благодаря преобразованию свойств в электрический сигнал.

Неселективные детекторы:

Детектор по теплопроводности (катарометр) – универсален. Процесс передачи тепла от нагретого чувствительного элемента к более холодному корпусу детектора за счет теплопроводности газового потока

Пламенно-ионизационный детектор – зависимость электрической проводимости ионизированного газа от его состава. Сигналом детектора является изменение ионного тока, вызванное введением в детектор анализируемого в-ва

Селективные детекторы:

Термоионный – высокочувствителен и селективен к фосфорорганическим ве-ам

Элетронного захвата – определение соединений, обладающих большим сродством к электронам

Пламенно-фотометрический – селективен по отношению к фосфор и серосодержащим в-ам

70. Качественный анализ в газовой хроматографии.

Основными характеристиками, с помощью которых можно произвести качественный анализ смеси веществ, являются время удерживания вещества t_u , удерживаемый объем V_R и относительный удерживаемый объем V₀.

Время удерживания t_u – время от момента ввода пробы до момента регистрации максимума пика на хроматограме (см. рис.6.1.). Оно складывается из времени движения вещества с газом-носителем t₀ вдоль колонки и суммарного времени нахождения в сорбированном состоянии t_R (исправленное время удерживания).

t_u= t₀ +t_R (6.1)

где t₀ одинаково для всех веществ смеси и определяется скоростью потока газа-носителя u₀, t_R при постоянных условиях опыта (температуре и скорости газа-носителя) зависит от природы анализируемого вещества и неподвижной фазы. Компоненты смеси, различающиеся по энергии взаимодействия с данной неподвижной фазой, будут иметь различные значения t_R.

Удерживаемый объем V_R – это объем газа-носителя, прошедшего через колонку за время удерживания t_R. Его значение рассчитывают по формуле:

 

V_R = t_Rw, (6.2)

где w – объемная скорость газа-носителя (объем газа-носителя, проходящий через колонку за единицу времени ). Величина V_R зависит от объема неподвижной фазы в колонке V_a и коэффициента распределения вещества между двумя фазами G = C_a /C ( С_а и С – концентрации анализируемого вещества в неподвижной фазе и газе-носителе, соответственно), который определяется температурой и природой вещества.

 

V_R = V_aG (6.2’)

Отношение удерживаемого объема вещества V_R к удерживаемому объему вещества-стандарта V_Rst называют относительным удерживаемым объемомV₀

V₀ = V_R /V_Rst = G/Gst (6.3)

Величина V₀ зависит только от природы веществ и температуры и мало зависит от изменения других параметров опыта (размеров колонки, скорости потока и др.). Таким образом, относительный удерживаемый объем является более воспроизводимой качественной характеристикой вещества по сравнению с t_u, t_R, V_R.

71. Методы количественного анализа в газовой хроматографии.

Используют три основных метода: метод абсолютной градуировки, метод внутренней нормализации и метод внутреннего стандарта.

М е т о д а б с о л ю т н о й г р а д у и р о в к и

Метод абсолютной градуировки основан на прямой зависимости между высотой или площадью хроматографического пика и количеством вещества в смеси. Данный метод удобно использовать, когда необходимо определить концентрацию лишь какого-либо одного компонента смеси. Метод абсолютной градуировки является основополагающим при анализе микропримесей.

Для проведения градуировки хроматографа гравиметрически готовят ряд искусственных смесей (обычно 4-6 образцов), содержащих анализируемый i-й компонент в известных концентрациях (   ). Для каждой из полученных смесей в строго контролируемых условиях работы прибора записывают 2-3 хроматограммы и рассчитывают площади пиков (   ) анализируемого i-ого компонента. Площади пиков для каждой смеси усредняют и в результате получают набор значений (1), (2) и т. д. соответствующих значениям (1), (2) и т. д. Если область рабочих концентраций не выходит за пределы линейного динамического диапазона детектора, градуировочная зависимость представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат и описываемую уравнением

 (43)

График обрабатывают методом наименьших квадратов, в результате чего получают значение абсолютного градуировочного коэффициента K_абс, показывающего число единиц концентрации, приходящихся на 1 мм² площади пика. В большинстве случаев отрезок, отсекаемый по оси абсцисс b = 0. Однако в некоторых случаях требуется оценка значимости коэффициента b.

При выполнении анализа методом абсолютной градуировки необходимо строго придерживаться следующих требований:

– анализируемая проба должна вводиться в прибор с высокой воспроизводимостью;

– в процессе калибровки и выполнения анализов необходимо строгое поддержание постоянства режима работы хроматографа (температур узла ввода пробы, термостата колонок и детекторов, скорости потока газа-носителя и вспомогательных газов, при использовании детектора по теплопроводности – тока моста).

При несоблюдении этих требований погрешность анализа может достигать значительных величин. Воспроизводимость и точность ввода пробы обеспечивается в достаточной мере при анализе газовых смесей с использованием крана-дозатора. Точный ввод жидких образцов микрошприцем требует определенного навыка оператора.

2. М е т о д в н у т р е н н е й н о р м а л и з а ц и и (н о р м и р о в к и)

Метод внутренней нормализации площадей пиков (нормировки) используют тогда, когда на хроматограмме зафиксированы пики всех компонентов, и они хорошо разделены. Метод широко используется при анализе многокомпонентных смесей, когда интересуют концентрации каждого из компонентов.

Сущность метода внутренней нормализации состоит в приравнивании (нормировании) суммы площадей всех пиков хроматограммы (   ) к 100 % массовой концентрации. При делении площади пика анализируемого i-го компонента (   ) на сумму площадей пиков получают массовую долю компонента в процентах (   ):

 (44)

Очевидно, что данный метод будет давать адекватные результаты при равной чувствительности используемого в приборе детектора ко всем компонентам смеси. Это достигается при использовании пламенно-ионизационого детектора или катарометра для анализа смесей, компоненты которых имеют сходное химическое строение (например, углеводородные фракции).

Для получения точных результатов при анализе смесей веществ различного строения (например, спиртов, ароматических углеводородов и сложных эфиров) необходимо вводить относительные поправочные (градуировочные) коэффициенты (   ):

 (45)

3. М е т о д в н у т р е н н е г о с т а н д а р т а

Метод внутреннего стандарта заключается в хроматографировании исследуемого образца с добавкой известного количества, не содержащегося в смеси специально подобранного вещества – «внутреннего стандарта» или «внутреннего эталона». На полученной хроматограмме определяют площади пиков определяемого компонента и внутреннего стандарта, для которых справедливо следующее соотношение:

 (46)

где   и   – концентрация анализируемого вещества и внутреннего стандарта соответственно, масс. %,   – градуировочный коэффициент i-го компонента по внутреннему стандарту (st),   и   – площади хроматографических пиков определяемого i-го компонента и внутреннего стандарта соответственно. Из данного уравнения легко определить искомую концентрацию   .

Коэффициент   определяют путем градуировки хроматографа по искусственным смесям, содержащим известные количества анализируемого компонента и внутреннего стандарта:

 (47)

где   и   – массы анализируемого компонента и внутреннего стандарта в искусственной смеси соответственно, г.

 можно приравнять к единице, при условии, что чувствительности детектора к определяемому компоненту и внутреннему стандарту достаточно близки между собой и подобное упрощение не вызывает существенной погрешности.

72. Ионно-обменная хроматография. Иониты и их свойства. Равновесие ионообменной реакции. Примеры разделений. Основана на обратном стехиометрическом обмене ионов, находящихся в растворе на ионы, входящие в состав ионообменника. Широкое применение получила в связи с созданием синтетических полимерных ионообменников или ионообменных смол или ионитов. Иониты — сополимеры стирола и дивинилбензола трехмерной структуры, содержащие различные функциональные группы, которые и определяют основные свойства ионообменных смол. Делятся на: 1)Катиониты (весь каркас заряжен «-», компенсируется «+» зарядом противоионов). 2)Аниониты (аммониевые, пиридиновые основания; противоионы — анионы) Противоионы подвижны, способны обмениваться на эквивалентное количество ионов из раствора. 3)Амфолиты (могут обмениваться на анионы и катионы). Важной количественной характеристикой явл. Обменная емкость — характеристика ионита. Это число функциональных групп каркаса и степень их ионизации при данном рН раствора; количество моль эквивалента противоиона на единицу массы или объема смолы. Виды:1) статическая-найденная в статических условиях; 2)Динамическая- найденная в динамических условиях. Полная динамическая обменная емкость находится при полном насыщении ионита данным ионом. Ионообменные реакции. Реакции в растворах электролитов, при которых не происходит изменения зарядов ионов, входящих в соединения, называются ионообменными реакциями. 2RH + Ca²⁺↔R₂-Ca + 2H⁺ R-OH + Cl^- ↔RCl + OH^- Равновесие характеризуется коэффициентом распределения: и ТД и равновесной константами ионного обмена. С ростом заряда сродство ионов к смоле увеличивается. С повышением Т избирательность поглощение уменьшается. Введение в раствор комплексообразующих соединений смещает равновесие. Используется для разделения ионов. Лаб.работа : Определение содержания сульфата натрия.