2.2. Поняття ентальпії. Закон Гесса
За фіксованого значення тиску р замість внутрішньої енергії U вво-дять нову функцію стану, яка добре описує поведінку термодинамічної системи. При цьому роботу, що виконується у разі зміни об’єму V (за умов p = const), можна подати таким чином:
Аp = p V.
Тоді перший закон термодинаміки набуде вигляду Q = U + p V = (U + pV) = H.
Таку нову функцію стану, що визначає тепловий вміст системи, на-зивають ентальпією Н (Дж/моль) і визначають так:
76
-
= U + p.V,
або у диференціальній формі: ∂H = ∂U + p.∂V, якщо р = const.
-
XIX ст. було доведено експериментально, що перший закон тер-модинаміки можна застосовувати до процесів, які відбуваються в біоло-гічних системах.
Надходження їжі забезпечує енергію, яка використовується для ви-конання різних функцій організму або зберігається для подальшого ви-користання. Енергія вивільняється з харчових продуктів у процесі їх бі-ологічного окиснення, яке є багатоступеневим процесом.
Енергія харчових продуктів використовується в клітинах спочатку для синтезу макроергичних сполук, наприклад, аденозинтрифосфорної кислоти (АТФ), яка, у свою чергу, може використовуватися як джерело енергії майже для всіх процесів у клітині незалежно від послідовності та проміжних етапів перетворення енергії. Це показано на принципі Гесса, який є наслідком першого закону термодинаміки.
Закон Гесса: тепловий ефект Q багатоступеневої хімічної реакції не залежить від ходу реакції та її проміжних ета пів,
-
визначається лише різницею ентальпій вихідних речовин та продуктів реакції:
Q= H.
Приклад 2.2. Визначте кількість теплоти, яка виділяється у процесі окис-нення (за умови р = const) 1 моль/л глюкози:
С6Н12О6 + 6 О2 → 6 СО2 + 6 Н2О – H(Q).
Розв’язання:
За законом Гесса знаходимо виділену в цій реакції енергію:
-
= 6(HСО2 +HН2O) – (HС6Н12О6 + 6HО2) = –2810 кДж/моль.
Така ж кількість теплоти виділяється під час окиснення глюкози в організмі тварин [12], коли внаслідок складних хімічних перетворень утворюється багато проміжних продуктів, незважаючи на те, що процес окиснення в них є багатоступеневим процесом.
77
Теплота Q згоряння, яка виділяється у процесі окиснення речовин, зокрема харчових продуктів, визначається в калориметричних бомбах – приладах, призначених для дослідного спалювання речовин і визначення їх теп-лотвірної здатності (рис. 2.1). Калоримет-ричну бомбу застосовують для дослід-жень разом з калориметром. Вона являє собою циліндричну посудину з кислотот-ривкої сталі місткістю 0,3 л з нагвинче-ною кришкою, на якій розміщено чашки для спалюваного речовини, трубка для підведення кисню, отвори для виходу га-зу та клеми для підведення електричного струму до тигля, в якому спалюється ре-
|
човина під час досліду. |
|
|
Калориметрична бомба складається з |
|
|
металевого стакана, кришки, гайки та кіль- |
|
Рис. 2.1. Схема калориметричної |
ця ущільнювача [18]. Із підвищенням |
|
бомби: |
тиску в бомбі кільце ущільнювача при- |
|
1 – ковпачок для скидання продук- |
|
|
|
|
|
тів згоряння; 2 – золотник; |
тискається до стакана і гайки, чим забез- |
|
3 – штуцер; 4 – ізолятор; |
печується герметизація за мінімального |
|
5 – втулка; 6 – кришка; 7 – кільце |
|
|
тиску 0,3…0,4 МПа. |
|
|
ущільнювача; 8 – гайка |
|
|
спеціальна; 9 – гайка; |
Із зовнішнього боку на кришці бомби |
|
10 – стрижень; 11 – тримач тигля; |
розміщено штуцер, призначений для на- |
|
12 – запалювальний дріт; |
|
|
13 – втулка; 14 – тигель; |
повнення бомби киснем і відведення про- |
|
15 – гайка; 16 – стакан |
дуктів згоряння після вибуху. Він же є |
|
|
|
електродом, ізольованим від бомби; призначений для підведення елект-ричного струму до запального дроту. Роль іншого електрода виконує корпус бомби.
На внутрішньому боці кришки бомби є два стрижні-утримувачі, на одному з яких кріпиться утримувач тигля і запальний дріт. Другий
78
стрижень призначений для кріплення іншого кінця запального дроту і підведення струму до нього.
Якщо система переходить зі стану 1 у стан 2, змінюючи свій об’єм V за умови р = const, то при цьому виконується робота Wp. Загальна робота W = Wp + W0, де W0 – корисна робота, яка виконується для м’язового скорочення або перенесення зарядів через мембрану. Тобто
U + p. V = Q – W0; H = Q – W0.
Оскільки H містить «некорисну» роботу р V, а всі процеси в клі-тинах відбуваються за постійного тиску, ентальпію найчастіше викори-стовують для опису теплових ефектів у біологічних системах. Якщо людина не виконує зовнішньої роботи, то рівень вивільнення організ-мом енергії можна визначити за загальною кількістю теплоти, виділеної тілом. Для цього застосовують метод прямої калориметрії, для реаліза-ції якого використовують великий, спеціально обладнаний калориметр. Досліджують організм людини у спеціальній камері, яка добре ізольо-вана від середовища (не відбувається обміну енергією камери з навко-лишнім середовищем). Кількість теплоти, яка виділилася досліджува-ним організмом, можна точно виміряти. Експерименти, виконані цим методом, показали, що кількість енергії, що потрапляє в організм, дорів-нює енергії, яка виділяється у процесі калориметрії. Проведення досить прямої калориметрії трудомістке, тому частіше використовують метод непрямої калориметрії, який ґрунтується на обчисленні витрати енергії організмом за кількістю використаного ним кисню.
Будь-який процес окиснення поживної речовини в організмі відбу-вається зі споживанням цим організмом кисню та вуглекислого газу.
Кількість теплоти, яка виділяється у процесі окиснення поживної
речовини, оцінюють дихальним коефіцієнтом δ: CO2 , де [CO2] – O2
кількість виділеного вуглекислого газу; [O2] – кількість поглинутого кисню. Кожному δ відповідає свій енергетичний еквівалент Q0 – кіль-
79
кість енергії, яка виділяється у разі поглинання одного літра О2 (табл. 2.1, 2.2).
Таблиця 2.1
Об’єм споживаного кисню О2 та виділеного вуглекислого газу СО2