Соединения кремния
Гидриды кремния (силаны) – соединения кремния с водородом. Силаны образуют гомологический ряд с общей формулой SinH2n+2, где n=1-6. Они аналогичны предельным углеводородам, но менее устойчивы, поскольку прочность связи Si-Si (226 кДж/моль) меньше, чем связи С-С (348 кДж/моль). Все силаны бесцветные летучие вещества (первые два – газы, остальные жидкости) с неприятным запахом, очень ядовитые.
Моносилан SiH4 – первый член гомологического ряда имеет форму тетраэдра, так как электронные орбитали кремния находятся в состоянии sp3-гибридизации. Получают его, как и остальные силаны косвенным путем, например, действием кислоты на силицид магния:
Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2 MgCl2;
или окислением гидроалюмината лития хлоридом кремния:
SiCl4 + Li[AlH4] = SiH4 + LiCl + AlCl3.
Силаны чрезвычайно интенсивно взаимодействуют с кислородом даже при низких температурах:
SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2 H2O;
с галогенами силаны взаимодействуют со взрывом.
Они восстанавливают водород из воды при комнатной температуре:
SiH4 + 2H2O = SiO2 + 4H2↑;
в щелочной среде с образованием силиката:
SiH4 + 2NaOH +H2O = Na2SiO3 + 4H2.
При частичном замещении водорода в силане на кислород образуются силоксаны: (SiH3)2O, (Si2H5)2O и др. Они характеризуются наличием прочной Si-O-Si связи, благодаря которой возможно получение полимерных кремнийорганических соединений.
Силиконы – полимерные кремнийорганические соединения, на основе которых изготавливаются резины, пластмассы, гидрофобные материалы, жаростойкие эмали и др. Получают силиконы по способу акад. Андрианова:
Si + 2CH3Cl = (CH3)2SiCl2;
CH3 CH3
│ │
n(CH3)2 SiCl2 + nH2O → [−Si – O – Si – O − ] n/2 + 2nHCl.
│ │
CH3 CH3
Оксиды кремния. Известны два оксида кремния - SiO и SiO2.
Оксид кремния (II) SiO – порошок желтого цвета, не проводит электрического тока, в природе не встречается, получен по реакции:
SiO2 + C = SiO + CO.
Обладает восстановительными свойствами. При медленном охлаждении неустойчивый SiO диспропорционирует:
2SiO = SiO2 + Si.
Оксид кремния (IV) SiO2 (кремнезём) в природе встречается в виде минерала кварца, песка. Разновидности кварца окрашеные примесями в разные цвета: горный хрусталь (белый, прозрачный), раух-топаз (от серого до коричневого), аметист (фиолетовый), цитрин (желто-лимонный), розовый кварц.
Структура кремнезёма – гигантская полимерная молекула, состоящая из отдельных тетраэдров, где атом кремния окружен 4-мя атомами кислорода (ОС № 9.2). Каждый кислород связан с двумя атомами кремния. При этом помимо σ-связей образуются ещё делокализованные π-связи, образованные по донорно-акцепторному механизму между неподелёнными p-электронными парами кислорода и свободными d-орбиталями кремния. Благодаря прочности образующихся связей кварц обладает большой твёрдостью, высокой температурой плавления (1728оС) и кипения (2950оС), химической стойкостью.
При быстром охлаждении расплава кремнезёма образуется аморфная форма – кварцевое стекло, из которого делают химическую посуду, оптические волокна.
Оксид кремния не растворяется в воде и кислотах кроме фтороводородной :
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O;
SiF4 + 2HF = H2[SiF6].
Как кислотный оксид взаимодействует со щелочами (а), и основными оксидами при сплавлении, образуя соли кремниевой кислоты – силикаты (б):
а)SiO2 + 2NaOH =t Na2SiO3 + H2O;
б)SiO2 + CaO =t CaSiO3.
Кремниевая кислота H2SiO3 не образуется прямым синтезом из SiO2 и H2O. Её получают при гидролизе соединений кремния (IV) (а) или вытесняют из солей (б):
а) SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl,
б) Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl.
H2SiO3 – условная формула, так как состав молекулы может меняться в зависимости от молярного соотношения SiO2 и H2O.Обычно его выражают
формулой nSiO2·mH2O. Кислоты с n>1 относятся к поликремниевым, не выделенным в свободном виде.
Кремниевая кислота практически не растворима в воде, поэтому она легко образует коллоидные растворы. При их медленном упаривании образуются растворы поликремниевых кислот – золи, а затем студенистые осадки – гели. Обезвоживанием и высушиванием гелей кремниевых поликислот получают селикагель – белую твёрдую массу с огромной адсорбционной способностью, поэтому селикагель используют для извлечения некоторых соединений из растворов или газовых фаз.
Силикаты – соли слабых кремниевых кислот, поэтому растворимые в воде силикаты сильно гидролизованы:
Na2SiO3 + HOH D NaHSiO3 + NaOH,
SiO32- + H2O D HSiO3- + OH-,
2NaHSiO3 = Na2Si2O5 + H2O.
диметасиликат натрия
Растворимыми силикатами являются соли щелочных металлов. Коллоидные растворы натриевых солей поликремниевых кислот – жидкое стекло используется в качестве канцелярского клея, а также консерванта древесины.
В природе силикаты встречаются в виде минералов:
полевые шпаты – K2O·Al2O3·6SiO2 (ортоклаз),
Nа2O·Al2O3·6SiO2 (альбит);
глины − Al2O3·2SiO2·2H2O (каолин);
слюды − K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O;
тальк − 3MgO·4SiO2·H2O;
асбесты − 3MgO·2SiO2·2H2O.
Силикаты, содержащие алюминий, называются алюмосиликатами. Они встречаются в виде сплошных залежей, а также входят в состав сложных горных пород − гранитов и гнейсов, состоящих из кристаллов кварца, полевого шпата и слюды.
Горные породы в результате выветривания могут изменять свой состав, например, полевой шпат (ортоклаз) под действием воды и углекислого газа атмосферы разлагается с образованием каолина – белой глины, используемой для изготовления фарфора. Силикаты служат сырьем для производства стекла, керамики, цемента.
Стекло – прозрачные аморфные сплавы, не имеющие четких температур плавления и затвердевания. Получаются при сплавлении силикатов или оксида кремния с карбонатами кальция и содой (иногда вместо соды с сульфатом натрия и углем). Оконное стекло варят в специальных печах при температуре 1400оС:
Na2CO3 + CaCO3 + SiO2 = Na2O·CaO·6SiO2 + 2CO2↑.
Стекло может подвергаться выщелачиванию. Этот процесс связан с переходом в раствор силиката натрия.
Состав стекла можно изменять. Заменой CaO на PbO получают хрусталь, обладающий высокой плотностью и показателем лучепреломления. Химическистойкое стекло с малым коэффициентом теплового расширения − пирекс содержит до 12% B2O3. Кристаллическое полимерное стекло – ситалл имеет температурный коэффициент линейного расширения близкий к нулю. Оно не бьётся, не меняет форму при 1500оC. Трущиеся детали из ситала служат в 4 раза дольше, чем из хромоникелевой стали.
Цветные стекла получают введением в их состав добавок: соли кобальта дают синий или розовый цвет, соли хрома – зеленый, соли марганца – фиолетовый, золото – красный и т.д.
Продавливанием расплавленного стекла через фильеры получают стекловолокно. Ткани из стекловолокна негорючи, химически стойки, обладают электро- и теплоизоляционными свойствами.
Керамика – материалы и изделия из огнеупорной глины, карбидов и оксидов некоторых металлов. Это кирпич, черепица, облицовочная плитка, трубы, огнеупорные материалы для футеровки печей, изоляторы для электросетей, фаянсовые и фарфоровые изделия домашнего обихода, предметы декоративного искусства и т.д.
Керамические изделия получают формованием влажной массы, состоящей из глины, кварца и полевого шпата с последующим спеканием при высокой температуре. Строительную керамику – кирпич, черепицу получают обжигом смеси песка и глины при ≈1000оС.
При обжиге изделий из глины в результате химических твердофазных реакций происходит спекание − удаляется вода, а поры заполняются расплавом силикатов:
3[Al2O3·2SiO2·2H2O]=3Al2O3·2SiO2 +4SiO2+6H2O.
Цемент – строительный материал, продукт обжига глины с известняком при 1400 - 1500оС, содержащий силикаты и алюминаты кальция. Продукт обжига во вращающихся печах – клинкер тонко измельчают с добавками гипса, некоторых других веществ, и получают цемент.
В строительстве цемент смешивают с песком и водой, при этом образуется цементный раствор, при смешении цемента с гравием и водой получается бетон. Затвердевание цементного раствора и бетона происходит в результате реакций гидратации силикатов с образованием гидроксида кальция, который кристаллизуется из раствора в виде игольчатых кристаллов, они уплотняют массу силиката кальция и упрочняют раствор и бетон. При использовании железной арматуры получают железобетон.