1) Реакции электрофильного присоединения (AdE)
C C + E-Y |
C C |
EY
E-Y : Cl2, Br2, ICl, H2O, HCl, HBr, HOCl, Hg(CH3COO)2 è äð.
Общий механизм:
|
áû ñòðî |
|
м едлен н о |
|
áû ñòðî |
C C + E-Y |
C C |
- |
C C + Y- |
C C |
|
|
E |
|
E |
E Y |
|
|
|
Y |
|||
|
-êî ì ï ëåêñ |
карбо катио н |
|
||
•Галогенирование
C C |
+ X2 |
C C |
X=Cl, Br |
X X
Механизм
|
áû ñòðî |
м едлен н о |
C C |
+ Br2 |
C C |
-
Br Br-êî ì ï ëåêñ
|
áû ñòðî |
Br |
C C |
+ Br- |
C C |
Br |
|
Br |
|
|
|
áðî ì î í èåâû é |
|
|
катио н |
|
|
Стереохимия реакции
Бромирование алкенов и циклоалкенов протекает стереоспецифично как анти-присоединение: фрагменты молекулы электрофила присоединяются с разных сторон связи С=С
+ |
Br2 |
+ Br- |
Br |
|
|
Br |
Br |
|
|
ò ðàí ñ-èçî ì åð |
|
|
|
|
+ Br- |
Br |
+ |
Br |
Br |
Br Br |
карбо катио н |
ò ðàí ñ-èçî ì åð |
öèñ-èçî ì åð |
ï ëî ñêèé |
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
C |
C |
R/ |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
öèñ-алкен |
|
|
|
||
|
|
|
|
+ |
Br2 |
|
|
|
|
|
|
Br |
|
+ |
Br- |
||
|
|
|
H C |
C |
H |
|||
|
|
|
R |
R/ |
|
|
|
|
|
|
a |
a |
b |
|
b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
H |
Br |
|
Br |
|
H |
||
R |
C |
C |
|
|
H |
C |
C |
R/ |
|
Br |
R/ H |
|
R |
|
Br |
||
Br |
Br |
|
Br |
|
Br |
|||
R |
C |
C |
H |
|
H |
C |
C R/ |
|
|
H |
R/ |
|
|
R |
|
H |
|
ýí àí òèî ì åðû ò ðåî -ô î ðì û
RH
|
|
|
C |
C |
R/ |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ò ðàí ñ-алкен |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
+ |
Br2 |
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
Br- |
|
|
|
|
|
R |
C |
C |
H |
+ |
|
|
|
|
|
|
H |
R/ |
|
|
|
|
|
|
|
a |
a |
b |
|
b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
Br |
|
|
Br |
H |
R/ |
||
H |
C |
C |
|
|
|
|
C |
C |
|
H |
|
|
R |
|
|||||
|
|
|
|
||||||
Br |
|
/ |
|
|
H |
|
Br |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|||
Br |
|
Br |
|
|
Br |
|
Br |
||
H C |
C H |
|
|
R |
C |
C R/ |
|||
R |
|
R/ |
|
|
H |
H |
|||
ýí àí òèî ì åðû ýðèò ðî -ô î ðì û ( ï ðè R=R/ - ì åçî -)
Сопряженное присоединение
CH3 |
|
CH |
|
CH2 + Br2 + H2O |
|
CH3 |
|
CH |
|
CH2 + HBr |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
OH Br бро м гидрин
CH3 |
|
CH |
|
CH2 + Br2 + NaCl |
|
CH3 |
|
CH |
|
CH2 + NaBr |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
Cl Br
Механизм:
CH |
CH |
CH |
CH3 CH CH2 + H+ |
|
3 |
|
2 |
|
|
H2O |
O H |
Br |
OH |
Br |
H |
|
|||
CH3 CH CH2
Br Cl-
CH3 CH CH2
Cl Br
•Гидрогалогенирование
C C |
+ HX |
C C |
H X
HF < HCl < HBr < HI
Механизм:
|
медленно |
+ |
быстро |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
+ X - |
|
|
C |
|
C |
||||||
C = C + HX |
|
|
|
C |
|
C |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H X |
||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
||||||||
Ряд стабильности карбокатионов
H |
|
H |
R |
|
|
||
R C + |
< |
R C + |
< R C + |
H |
|
R |
R |
|
|
первичный |
вторичный |
третичный |
Ряд активности алкенов в реакциях гидрогалогенирования:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||
Cl |
|
CH |
|
CH2 < CH2 |
|
CH2 < CH3 |
|
CH |
|
CH2 < |
C |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||
Электронодонорные заместители увеличивают, а электроноакцепторные уменьшают активность связи С=С в реакциях электрофильного присоединения
Присоединение протонных кислот к несимметричным алкенам протекает
региоселективно по правилу Марковникова: водород присоединяется к более гидрированному их двух ненасыщенных атомов углерода
R CH CH2 + HX 
R CH CH2
XH
|
+ |
+ |
|
X - |
R-CHX-CH |
|
R-CH-CH |
|
|||
|
3 |
|
|
|
3 |
|
вторичный |
|
|
|
|
Механизм реакции: |
более стабилен |
|
|
|
|
RCH=CH2 + HX |
|
|
|
|
|
|
R-CH -CH + |
+ |
X - |
|
|
E |
2 |
2 |
|
|
|
первичный |
|
|
|
|
|
|
менее стабилен |
|
|
||
+
R-CH2-CH2
+
R-CH-CH3
Координата реакции
Присоединение против правила Марковникова
Y CH CH2 |
|
HX |
Y COOH, CHO, CN, CF3
Механизм:
CF3 CH 
CH2 + HX
Y CH2 CH2 X
F |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
F |
|
|
|
|
C |
|
|
CH |
|
|
|
CH3 |
+ |
X- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
F |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
F |
|
|
|
C |
|
CH |
|
|
CH |
+ |
X- |
|
CF3 |
|
CH2 |
|
CH2X |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
áî ëåå óñòî é÷èâ
Современная формулировка правила Марковникова:
Электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее устойчивого карбокатиона
• |
|
|
|
|
|
|
||||
Гидратация |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
cat |
|||||
R |
|
CH |
|
CH2 + H2O |
|
R |
|
CH |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||||
OH
cat: H3PO4, H2SO4
Промышленные методы синтеза этанола и пропанола-2:
CH2 |
|
|
CH2 |
+ H2O |
H3PO4/SiO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
CH3 |
|
|
CH2 |
|
|
|
OH |
||||||||||
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3000C, 7 ì Ï à |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH3 |
|
|
CH |
|
|
CH2 + H2O |
H3PO4/SiO2 |
CH3 |
|
|
CH |
|
CH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2500C, 5 ì Ï à |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||