4.4. Деструктивное окисление действием KMnO4, К2Сr2O7 HNO3
R |
KMnO4, H2SO4 |
R |
|||||
C |
|
CHR/ |
|
C |
|
O + R/COOH |
|
|
|
|
|||||
|
t |
|
|||||
|
|||||||
R |
R |
||||||
|
|||||||
|
|
|
K2Cr2O7, H2SO4 |
CO |
|
|
|
|
|
RCOOH + |
|
|
|
|
|
||
RCH CH |
|
||||
|
|
2 |
|||
2 |
t |
|
|||
|
|
|
|
||
|
HNO3 |
HOOC |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
цикло гексен |
|
адип ин о вая кисло та |
|
|
|
|
|
4.5. Каталитическое окисление в присутствии PdCl2
PdCl2
CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO ацетальдегид 100-300 C
|
|
PdCl2 |
|
|
|
|
|
|
|
CH3CH |
|
CH2 + 1/2O2 100-1200C |
CH3 |
|
C |
|
CH3 |
||
|
|||||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|||||
4.6. Гидроформилирование
|
|
|
Co2(CO)8 |
|
CH2 |
|
CH2 + CO + H2 |
|
CH3CH2CHO |
|
|
|||
|
||||
|
|
|
150-2000C |
|
|
|
|
20 ì Ï à |
|
RCH |
|
CH2 + |
CO + |
H2 |
Co2(CO)8 |
R |
|
|
CH2 |
|
|
CHO |
||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
150-2000C |
R |
|
|
CH |
|
|
CH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
10-20 ì Ï à |
|
|
|
|
|
|
CHO |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Co2(CO)8 + H2
CO |
- CO |
|
H Co CO |
||
|
||
CO CO |
|
H CH2CH2
2 HCo(CO)4
|
Co CO |
CH2 CH2 |
CH2 |
CH2 |
||
H |
|
H |
Co |
CO |
||
|
CO CO |
|
|
CO CO |
||
|
|
+ CO |
|
CO |
CO |
|
|
CO |
|
Co |
|||
Co |
|
H CH2CH2 |
||||
CO |
CO |
|
|
|
CO |
CO |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
H H |
|
|
|
CO |
+ H2 |
H CH2CH2 C |
|
H CH2CH2 |
C |
Co |
|
|
|
Co |
|
|
CO |
CO CO |
|||
|
O |
CO CO |
|
|||
|
|
O |
|
Co |
CO |
|
H CH2CH2 |
C |
+ H |
|
|||
|
|
H |
|
CO |
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
5.Реакции радикального присоединения
•Присоединение HBr по Харашу
RCH |
|
CH2 + HBr |
п ерекиси |
R |
|
CH |
|
CH2 |
ï ðèñî åäèí åí èå ï ðî òèâ |
||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п равила М арко вн ико ва |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
Br |
|
||
Механизм
|
O |
|
|
O |
O |
|
Ин ицииро ван ие: Ph |
C |
O |
O |
C Ph |
2 Ph C |
O |
|
п ерекись бен зо ила |
|
|
|||
|
O |
|
|
|
O |
|
Ph |
C |
O |
+ |
HBr |
Ph C OH |
+ Br |
Ðî ñò öåï è: RCH |
CH2 + Br |
R CH CH2Br |
|
|
вто ричн ы й радикал |
R |
CH CH2Br + HBr |
R CH2 CH2Br + Br |
•Присоединение сероводорода и меркаптанов
RCH |
|
CH2 |
+ |
H2S |
п ерекиси |
R |
|
CH |
|
CH2 |
||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
SH |
||
RCH |
|
CH2 |
+ |
R/HS |
п ерекиси |
R |
|
CH |
|
CH2 |
||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
SR/ |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
||
• |
|
|
|
|
|
|
|
||
Радикальное присоединение галогенов |
|
||||||||
|
|
|
hv |
X = Cl, Br |
|||||
RCH |
|
CH2 + X2 |
|
R |
|
CHX |
|
CH2X |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
||||||
hv |
|
|
|
|
X2 |
2 X |
|
|
|
RCH CH2 |
+ |
X |
R |
CH CH2X |
R CH CH X |
+ |
X |
R CHX CH2X + X |
|
|
2 |
|
2 |
|
6)Реакции радикального замещения по аллильному положению
• Хлорирование по Львову
500oC
CH2=CH CH3 + Cl2 
CH2=CH CH2Cl + HCl
аллилхлорид
Механизм
|
t |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Cl2 |
|
|
|
|
2 Cl |
. |
|
|
|
|
|
. |
+ HCl |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
CH + |
|
|
|
|
|
||||||
CH =CH |
|
|
Cl |
|
|
|
CH = CH |
|
|
CH |
||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
2 |
|
|
|
|
. 3 |
|
2 |
|
2 . |
|||||||
CH2 = CH |
|
|
CH2 + |
Cl2 |
|
|
|
CH2=CH |
|
CH2Cl + Cl |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Строение аллил-радикала: |
H |
H |
C C 
H
H C
|
|
|
|
H |
. |
. |
|
1/2(.) |
1/2(.) |
CH2 = CH CH2 |
CH2 |
CH = CH2 |
CH2 |
CH CH2 |