Стабилизация пара-нитрофенолят-аниона за счет –М-эффекта нитрогруппы
Основания Бренстеда
Классификация
• |
Аммониевые основания: |
Амины |
RNH2, R2NH, R3N |
|
|
|
Aмиды |
RCONH2 |
|
|
|
Нитрилы |
RCN |
|
|
|
Пиридин |
N |
|
|
|
|
|
|
• |
Оксониевые основания: |
Кислородсодер- |
|
|
|
жащие соединения |
ROH, ROR, RCOOH, RCHO |
||
• |
Сульфониевые основания: |
Тиолы |
RSH |
|
|
|
Cульфиды |
RSR |
|
• |
Основания: |
Алкены, алкины, |
C C |
C C |
|
|
арены |
|
|
Основность по Бренстеду
|
|
|
|
|
|
сопряженная |
[CH |
|
|
] |
кислота |
||
3 |
NH ][OH |
|
||||
Kb |
|
3 |
|
|
- константа основности |
|
[CH3NH2 ] |
|
|
||||
|
|
|
|
|||
K a K b K W , где |
|
K W – ионное произведение воды. |
||||
CH3 NH3 |
+ Н2О CH3 NH2 + H3O |
|||||
|
[CH3 NH2 ][H3O ] |
- константа кислотности |
||||
KBH |
|
|
] |
|||
|
|
|
[CH3 NH3 |
|
|
|
сопряженной кислоты
p KBH = - lg KBH
Чем больше pKВН+, тем сильнее основание
Факторы, влияющие на силу оснований
• Природа атома в основном центре
аммониевые > оксониевые > сульфониевые
|
RNH2 |
ROH |
RSH |
pKBH+ |
10-11 |
-2 |
-7 |
Уменьшение основности
Увеличение электроотрицательности
|
|
|
sp3 |
|
sp2 |
sp |
||
|
|
|
NH |
N |
CH3C N |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pKBH+ 11,2 |
5,2 |
|
|
-4,3 |
||||
Уменьшение основности
• Структурное окружение основного центра
|
RNH2 |
ArNH2 |
RCONH2 |
pKBH+ |
10-11 |
3-5 |
-1,5 -0,5 |
Уменьшение основности
Ароматические амины
|
|
|
|
NH2 + H+ |
NH3 |
|
|
|
Амиды
R |
C |
O |
H+ |
|
|
||||
|
||||
|
|
NH2 |
|
Электронные эффекты заместителей
|
|
|
донор (+I) |
|
|
H |
N |
H |
CH3 |
N |
H |
|
H |
|
|
H |
|
доноры (+I)
CH3
N
CH3
H
Увеличение основности
акцептор (-I , -M) |
|
|
донор (+М > -I) |
|
|
O N |
NH |
2 |
NH2 |
CH3O |
NH2 |
2 |
|
|
|
|
|
Увеличение основности
Электронодонорные заместители увеличивают силу оснований Электроноакцепторные заместители уменьшают силу оснований
Снижение основности пара-нитроанилина под действием –М-эффекта нитрогруппы
Основность гетероциклических соединений
N |
sp3 |
N |
sp2 |
N |
sp2 |
|
|
H |
|
H |
|
П иридин |
Ï èððî ë |
|
|
П ирро лидин |
||
pKa |
11,3 |
5,2 |
-0,3 |
Уменьшение основности
N
N H