3. Молекулярные спектры.
Если атомные спектры имеют исключительно электронную природу, т.е. обусловлены переходами электронов между двумя орбиталям, то природа происхождения молекулярных спектров более сложна.
Поглощение энергии частицей состоящей из нескольких или многих атомов так же обусловлена дискретностью энергетических состояний этих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. Однако увеличение внутренней энергии частицы складывается из энергии вращения как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:
Е = Евр + Екол + Ее
При этом количественно:
Евр < Екол < Ее
Вращательные переходы происходят при поглощении в дальней ИК и электромагнитной области Э.М.С., т.е. > 100 мкм. (см. табл. Э.М.С.).Вращательные спектры в аналитической химии пока не применяются.
Колебательные переходы лежат в области близкого и среднего ИК излучения. Исследование колебательных спектров показывают, что их частота соответствует колебаниям отдельных атомов или групп атомов в молекуле. Эти характеристические частоты нашли широкое применение в ИК — спектроскопии для качественного анализа и изучения строения молекулы.
Электронные спектры. При увеличении энергии возбуждения свыше 60 кДж/моль приведет к электронным переходам.
В соответствии с методом МО электроны в молекуле могут находиться на связывающих, не связывающих и разрыхляющих орбиталях. Различные спектропереходы неравнозначны по энергетике и, следовательно, наблюдаются при различных длинах волн.
4. Фотометрия.
Методы абсорбционной фотометрии применяются в основном для анализа растворов. При этом следует иметь в виду, что кристаллические вещества можно переводить в растворы путем растворения, а вещества, содержащиеся в газах — путем поглощения.
В зависимости от аппаратурного оформления различают спектрофотометрию — анализ по параметрам поглощения монохроматического света и фотоколориметрию — анализ немонохроматического света.
Полихроматический — называется световой поток содержащий широкий спектр длин волн.
Монохроматический — поток имеющий одну частоту (или длину волны ).
Оба метода основаны на применении закона Б-Л-Б, т.е. зависимости оптической плотности от его концентрации.
Т.к. концентрацию растворов ( особенно в теории методов ) принято выражать в моль/дм3, то коэффициент поглощения получил название молярного коэффициента поглощения ( ).
По известным вам уже причинам, свет поглощается раствором вещества избирательно при некоторых длинах волн он поглощается интенсивно, при других — нет.
Графическая зависимость оптической плотности (А) или () от длины волны падающего света называют спектральной характеристикой раствора или в-ва, если она индивидуально находится в растворе.
По сути, для индивидуального вещества — это спектр поглощения.
Принципиальная схема фотометра
