- •Лекции №13-15 алкены
- •Изомерия и номенклатура алкенов
- •Методы получения алкенов
- •Физические свойства алкенов
- •Химические свойства
- •Реакция гидрирования.
- •2. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов.
- •С другой стороны, ряд реакционной способности галогеноводородов
- •3. Взаимодействие с катионами металлов.
- •4. Гидроборирование алкенов.
- •5. Взаимодействие с с-электрофилами.
- •6. Реакции циклоприсоединения.
- •7. Реакции окисления алкенов.
- •8. Реакции полимеризации.
- •9. Гидроформилирование или оксосинтез
- •10. Радикальные реакции алкенов.
2. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов.
а) Реакции галогенирования.
А лкены легко реагируют в обычных условиях с растворами CI2 или Br2 в инертном растворителе (например, CCI4) согласно стехиометрическому уравнению:
J2 в этих реакциях значительно менее активен.
М еханизм реакций галогенирования может быть представлен последовательностью стадий (1) – (5), предполагающей образование -комплексов между молекулами галогена и кратной связью алкена с последующим его переходом в -комплекс (I) и (или) неклассический катион (II). Заключительными стадиями являются реакции (4) и (5), представляющие собой быструю нуклеофильную атаку интермедиатов I и II с образованием продукта галогенирования.
Скорость–определяющей стадией в этих реакциях является переход - комплекса в -комплекс.
Аргументами в пользу этого являются:
кинетическое уравнение реакций галогенирования двойных связей
r = k[>C=C<][Br2]
ускорение реакций сильно сольватирующими растворителями
ряд реакционной способности алкенов в реакциях галогенирования:
(CH3)2C=CH2 > CH3-CH=CH2 > CH2=CH2
соответствующий ряду стабильности соответствующих -комплексов:
(CH3)2C-CH2Cl > CH3-CH-CH2-Cl > CH2-CH2Cl
В общем случае повышение реакционной способности алкенов обусловлено наличием при углеродных атомах кратных связей электронодонорных заместителей.
В то же время образование продуктов транс-присоединения, наблюдаемое при галогенировании циклоалкенов, может быть обосновано исключительным образованием неклассических циклических ионов (II), в которых атом галогена блокирует подход галогенид-аниона со стороны занятого им положения.
В этой связи следует предположить, что время жизни классических карб-катионов в таких реакциях слишком мало и они быстро изомеризуются в циклический катион по реакции (3).
В то же время если заместители при атомах углерода двойной связи существенно отличаются по своей электронодонорной способности, то образование открытого карбкатиона может стать энергетически более выгодным и реакция присоединения должна идти нестереоспецифично, поскольку открытый карбкатион равновероятно атакуется с противоположных сторон галогенид анионом. Такая ситуация реализуется при бромировании п-метоксипропенилбензола
СH3-O-C6H4CH=CH-CH3 Br2;((( CH3O-C6H4CHBr-CHBr-CH3
когда образуется смесь энантиомеров.
Другим тестом на протекание реакции через классических катион является наличие побочной реакции полимеризации.
Таким образом, в зависимости от строения алкена реакция может идти как через классический, так и через мостиковый ион, причем симметрия последнего зависит от природы заместителей при двойной связи, и связь С…Hal в мостиковом катионе в меньшей степени связана с атомом, при котором существуют структурные возможности для делокализации положительного заряда. На заключительной стадии именно с этим атомом взаимодействует нуклеофил.
Ассимметриченое строение алкенов обусловливает характер образующихся продуктов в реакциях сопряженного присоединения, когда при проведении реакции галогенирования в реакционной массе присутствуют посторонние нуклеофильные агенты, например, другие галогениданионы, вода, спирты и т.д.
CH3CH=CH2 + Br2 + Cl- CH3CHCl-CH2Br + Br- или
CH3CH=CH2 + Br2 + NaCl CH3CHCl-CH2Br + NaBr
CH3CH=CH2 + Cl2 + H2O CH3CHOH-CH2Cl + HCl
Последняя реакция, называемая хлоргидринированием, имеет промышленное значение для получения хлоргидринов.
С труктура образующихся продуктов в приведенных примерах сопряженного присоединения обусловлено несимметричным строением иона хлорония, благодаря которому положительный заряд в большей степени локализован на центральном атоме углерода и поэтому последний является объектом нуклеофильной атаки.
б) Взаимодействие с Н-электрофилами.
В качестве Н-электрофилов в этих реакциях могут выступать протонные кислоты, вода, сероводород, спирты, тиоспирты и др.
Присоединения Н-электрофилов к алкенам характеризуется стехиометрическим уравнением
R-CH=CH2 + HX R-CHX-CH3
В общем виде механизм этих реакций может быть проиллюстрирован последовательностью стадий:
Скорость определяющей стадией этих реакций является образование -комплеса (карбкатиона). Это согласовывается с кинетическим уравнением присоединения Н-электрофилов к алкенам
r=k[>C=C<][HX]
Х арактер скорость-определяющей стадии дает обоснование реакционной способности реагентов в этой реакции
определяемой рядом стабильности карбкатионов