Сульфирование

В качестве сульфирующих реагентов используют 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат), 92-94%-ную серную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20-60% серного ангидрида.

Растворы серной кислоты имеют сложный состав и содержат несколько потенциальных электрофильных реагентов, относительное содержание которых зависит от соотношения H₂O/SO₃. Считается, что при концентрации серной кислоты ниже 80% электрофильным реагентом является H₃SO₄⁺ (молекула SO₃, координированная с ионом Н₃О⁺).

При концентрациях серной кислоты выше 85% в качестве электрофила выступает H₂S₂O₇ (молекула SO₃, координированная с H₂SO₄).

Механизм реакции для обоих электрофилов может быть представлен следующей схемой.

П ри сульфировании олеумом электрофильным агентом, по-видимому, является не связанный в комплекс SO₃.

Отличительной особенностью реакции сульфирования является наличие первичного изотопного эффекта. Это означает, что определяющей скорость стадией является стадия (2). Причина наличия изотопного эффекта состоит в отсутствии в реакционной среде сильных оснований, необходимых для отщепления протона от -комплекса. В 98-100%-ной H₂SO₄ и олеуме роль очень слабого основания играет сама H₂SO₄, что приводит к резкому уменьшению скорости стадии (2).

В отличие от большинства реакций электрофильного замещения реакция сульфирования обратима. Поэтому положение, в которое вступает сульфогруппа, зависит от условий реакции. Так, при сульфировании фенола при низких температурах (20⁰С, кинетический контроль) образуется приблизительно равное количество орто- и пара-изомеров. Однако при сульфировании фенола при 100^оС (термодинамический контроль) в реакционной смеси преобладает более стабильный пара-изомер (см. лек.№29).

Обратимость реакции сульфирования используют для защиты реакционноспособных положений бензольного кольца, поскольку сульфогруппа может быть удалена действием перегретого водяного пара в кислой среде при 110-180^оС (протодесульфирование). Сульфогруппой можно защитить пара-положение в толуоле, анизоле, анилине и феноле, например:

Бензол при действии 92-94%-ной серной кислоты при 40-50^оС образует бензолсульфокислоту с выходом 90-96%. Введение одной сульфогруппы уменьшает скорость реакции введения второй сульфогруппы в 10⁴ раз, поэтому мета-бензолсульфокислота получается при сульфировании бензола в жестких условиях избытком 20%-ного олеума при 100^оС. Длительное нагревание мета-бензолсульфокислоты с 90%-ной серной кислотой при 235^оС приводит к равновесной смеси, состоящей из 66% мета- и 34% пара-бензолсульфокислоты.

Толуол сульфируется в несколько раз быстрее бензола. При этом, как правило, образуется смесь всех трех изомерных толуолсульфокислот.

Эффективным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота Сульфирование ароматических соединений хлорсульфоновой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии образуется сульфокислота.

Далее она взаимодействует с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорида.

Для того чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4-5-кратный избыток ClSO₃H.