Механизм srn1 в ароматическом ряду
Взаимодействие неактивированных арилгалогенидов с нуклеофилами может протекать в мягких условиях через промежуточное образование ароматических анион-радикалов. Такой процесс носит название радикально-нуклеофильного мономолекулярного замещения (SRN1). Реакция инициируется путем переноса одного электрона от восстановителя к субстрату. В качестве восстановителя-инициатора может выступать «сольватированный электрон», образующийся при растворении металлических калия или натрия в жидком аммиаке. Функцию одноэлектронного восстановителя может выполнять и сам нуклеофил в условиях фотоинициирования.
На стадии инициирования за счет одноэлектронного переноса происходит образование анион-радикала ArX-.. Далее анион-радикал распадается на арильный радикал и анион Х-. При взаимодействии арильного радикала с нуклеофилом происходит образование нового анион-радикала ArY-.. Перенос электрона от анион-радикала ArY-. к исходному субстрату приводит к образованию конечного продукта и регенерации ион-радикала ArX-.. Три стадии ион-радикального процесса могут быть выражены следующей последовательностью превращений.
инициирование ArX + e- (ArX)-.
развитие цепи (ArX)-. Ar. + X-
Ar. + Y- (ArY)-.
(ArY)-. + ArX ArY + (ArX)-.
обрыв цепи Ar. + растворитель ArH
Наряду с фотоинициированием и стимулированием сольватированными электронами, в пользу описанного механизма свидетельствует то, что добавки веществ, являющихся ловушками свободных радикалов, ингибируют такого типа реакции.
Характерной особенностью процессов, протекающих по данному механизму, является нечувствительность к электронным и пространственным эффектам заместителей в ароматическом кольце. Сильные электроноакцепторные заместители, подобные нитро- или трифторметильной группе, не облегчают протекание реакции по механизму SRNAr; аминогруппа (донор электронов) не препятствует протеканию реакции по данному механизму.
Наиболее склонны к восстановлению до анион-радикалов арилиодиды. Однако арилбромиды и арилхлориды также способны вступать в SRNAr-реакции с подходящими нуклеофильными реагентами и при соответствующем способе инициирования.
Данный метод позволяет получать соединения, для которых трудно предложить какой-либо рациональный альтернативный метод получения.
Реакции нуклеофильного ароматического замещения по механизму SRN1
