Методы получения насыщенных монокарбоновых кислот

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов.

В промышленном масштабе окисление ведут кислородом воздуха при катализе солями марганца или кобальта

В лаборатории окисление осуществляют неорганическими окислителями: KmnO4 в кислой или нейтральной среде, k2Cr2o7 в кислой среде.

2. Окисление неразветвленных алкенов

О кислителями являются K₂Cr₂O₇ в кислой среде или KmnO₄ в кислой среде.

3. Окисление алкинов.

В качестве окислителей используют те же реагенты, что и при окислении алкинов.

4. Окисление алканов (промышленный метод)

RCH₂CH₂R' + 5/2O₂  RCOOH + R'COOH + H₂O

Окисление осуществляют при катализе реакции солями кобальта или марганца.

5. Гидролитические методы.

а) Кислотный гидролиз нитрилов

RCN + 2H₂O + HX  RCOOH + NH₄X

б) Основной гидролиз нитрилов

RCN + H₂O + NaOH  RCOONa + NH₃

в) Кислотный гидролиз амидов кислот

г ) Основной гидролиз амидов кислот

д) Кислотный гидролиз сложных эфиров

е) Основной гидролиз сложных эфиров

RCOOR' + NaOH  RCOONa + R'OH

ж) Гидролиз ангидридов карбоновых кислот

(RCO)₂O + H₂O  2RCOOH

з) Гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот

RCOHal + H₂O  RCOOH + HHal

и) Гидролиз соединений, содержащих трихлорметильную группу

RCCl₃ + 2H₂O  RCOOH + 3HCl

Гидролиз осуществляет либо основанием, либо водой при катализе апротонными кислотами, например, FeCl₃.

6. Металлоорганический синтез.

7 . Реакции карбонилирования

8. Гидрокарбрксилироание галогеналканов и алкенов.

9. Синтез Арндта-Эйстерта

диазокетон

эта реакция представляет собой удобный способ превращения карбоновой кислоты RCOOH в ее ближайший гомолог RCH₂COOH.

Технически важную муравьиную и уксусную кислоты получают следующими способами.

Муравьиная кислота и ее эфиры:

Физические свойства и строение монокарбоновых кислот

Насыщенные монокарбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкие или кристаллические вещества с острым своеобразным запахом, высшие карбоновые кислоты (С₁₅ – С₁₈) имеют слабый запах стеарина. Они имеют весьма высокие температуры кипения, что свидетельствует о значительной межмолекулярной ассоциации следствие образования межмолекулярных водородных связей, причем образуются как циклические димеры, так и линейные олигомеры.

Э лектронографическое изучение карбоновых кислот показало, что в их молекуле имеются карбонильная и гидроксильная группа, при этом связь С = О длиннее, чем в кетонах, а связь С – О короче, чем в спиртах. Это свидетельствует о сопряжении неподеленной пары кислорода гидроксильной группы и орбиталей карбонильной группы

Проявляя +М – эффект, атом кислорода гидроксильной группы увеличивает полярность связей ОН, но в то же время в некоторой степени уменьшает положительный заряд на углеродном атоме по сравнению альдегидами и кетонами. Одновременно действует электроноакцепторный индуктивный эффект (-I) кислородных атомов.

Таким образом в карбоксильной группе имеется сильно поляризованный положительно атом водорода гидроксильной группы и углеродный атом которые являются нуклеофильными центрами. В то же время кислородный атом имеет нуклеофильный характер.

Химические свойства карбоновых кислот

Большинство реакций карбоновых кислот может быть отнесено к одному из четырех основных типов:

1. Реакции, сопровождающиеся разрывом О-Н-связей, например, кислотная диссоциация.

2. Реакции по карбонильному углероду, которые имеют нуклеофильный характер.

3. Реакции расщепления

4. Реакции по -углеродному атому алкильной группы.

Кислотность карбоновых кислот

По сравнению со спиртами карбоновые кислоты обладают более высокой кислотностью. При этом в растворе реализуется равновесие.

С пособность к отдаче к протонам обусловлена двумя факторами: поляризацией связей О-Н в исходном состоянии и стабилизацией карбоксилат-аниона из-за деколализации отрицательного заряда в нем посредством резонанса.

Кислотность карбоновых кислот характеризуется константой кислотности К_а или показателем рК_а. Их значения обычно составляет приблизительно 10^-5, что свидетельствует о слабости этих кислот. Присутствие в структуре радикала электроноакцепторных заместителей будет стабилизировать карбоксилат анион, что приведет к увеличению кислотности соответствующей ему кислоты. Например: рК_а монохлоруксусной кислоты составляет 2,9 а уксусной – 4,8. По мере удаления электроноакцепторного заместителя от карбоксильной группы кислотность снижается, что связано с быстрым затуханием индуктивного эфекта: так рК_а -хлорпропионовой кислоты составляет ~4,0. Наоборот, увеличение разветвления алкильного радикала приводит к снижению кислотности, так как при этом возрастает индуктивный эффект алкильной группы. На основе этих данных можно представить следующие ряды кислотности карбоновых кислот.

Кислотность карбоновых кислот проявляется в их взаимодействии с активными металлами и основаниями.

2RCOOH + 2Na  2RCOONa + H₂

RCOOH + NaOH  RCOONa + H₂O

2RCOOH + Na₂CO₃  2RCOONa + H₂O + CO₂

Основность карбоновых кислот

В кислой среде (pH<3) диссоциация карбоновых кислот практически не происходит, так как равновесие (1) существенно смещено в левую сторону из-за избытка ионов HSol^. В то же время в кислой среде осуществляется протонирование карбоновых кислот по основному карбонильному кислороду.

В протонированной форме оба кислородных атомов становятся одинаковыми:

Несмотря на малую концентрацию протонированной формы присутствие небольших количеств сильных кислот исключительным образом влияет на реакционную способность карбоновых кислот: повышение положительного заряда на карбонильном углероде делает его восприимчивым к атаке нуклеофильными реагентами и открывает возможность для протекания многих реакций нуклеофильного замещения карбоновых кислот.

Реакции нуклеофильного замещения

1.Реакции этерификации

В механизме этой реакции ключевую роль играет протонирование карбоновой кислоты кислотой-катализатором.

Реакция этерификации может осуществляться некаталитически, однако для этого требуется жесткие условия процесса.

2. Реакции с N-нуклеофилами (аммиаком, аминами, гидразином и др.).

N-нуклеофилы при взаимодействии с карбоновыми кислотами как правило образуют аммониевые соли (карбоксилаты) и только при повышенных температурах происходит присоединение N-нуклеофила к карбонильному углероду.

М еханизм реакции согласуется с общепринятыми представлениями о механизме нуклеофильного присоединения азотистых оснований по карбонильной группе:

3 . Взаимодействие с галогенангидридами хлорорганических кислот (PCl₃, PCl₅, PBr₃, SOCl₂ ).

Механизм реакции связан с концертной атакой электрофильного и нуклеофильного центров карбоновой кислоты молекулой галогенангидрида:

Реакции расщепления

1. Синтез Кольбе (см. подробно методы получения алканов).

2. П иролиз карбоновых кислот.

3. Реакция Хунсдиккера.

RCOOAg + Br₂  RBr + CO₂ + AgBr

В качестве объекта декарбоксилирования выступают серебряные или ртутные соли карбоновых кислот, а реагентами являются бром или йод.

Предполагают, что промежуточным продуктом этой реакции является гипогалогенит, который распадается на радикалы:

Эту реакцию можно осуществлять без выделения чистых солей ртути или серебра

2RCOOH + HgO + 2Br₂  2RBr + HgBr₂ + H₂O + 2CO₂

4. Пиролитическая кетонизация солей карбоновых кислот

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ПО

ГЕЛЮ-ФОЛЬГАРДУ-ЗЕЛИНСКОМУ

Э та реакция является примером взаимодействия по -углеродному атому по отношению к карбоксильной группе. Реакция бромирования протекает энергично и с хорошим выходом в присутствии небольших количеств фосфора.

Функция фосфора состоит в образовании трехбромистого фосфора, который, реагируя с кислотой, дает ацилбромид. Последний гораздо легче подвергается енолизации по сравнению с исходной кислотой. Бром по видимому реагирует с енолом ацилбромида так же как с енолами кетонов.

2P + 3Br₂  2PBr₃

R CH₂COOH + PBr₃  RCH₂COBr + POBr + HBr

Р егенерация исходного ацилбромида осуществляется за счет взаимодействия полученного монобромацилбромида с исходной кислотой.

Хлор в присутствии следов фосфора реагирует аналогичным образом, но в целом менее селективно, поскольку конкурентно может происходить свободнорадикальное хлорирование во все положения углеродной цепи.

Взаимодействие с электрофильными реагентами

Атомы кислорода карбонильной группы недостаточно заряжены, чтобы быть объектом электрофильной атаки со стороны слабых и умеренных электрофильных реагентов. Для осуществления эффективной реакции электрофильного замещения по карбонильному углероду карбоксильной группы активируют, переводя ее карбоксилат – ионную форму. Тогда можно осуществить реакцию алкилирование, ацилирования и др.

Реакции восстановления карбоновых кислот

В целом карбоновые кислоты с трудом поддаются восстановлению как путем каталитического гидрирования, так и при действии натрия в спирте, но восстановление до первичных спиртов при действии литийалюминийгидрида или натрийборгидрида протекает достаточно энергично.

4RCOOH + 3LiAlH₄  [(RCH₂O)₄Al]Li + 4H₂ + 2LiAlO₂

[(RCH₂O)₄Al]Li + 3H₂O + HCl  RCH₂OH + Al(OH)₃ + LiCl