120

можно отметить, что единственный золь, в котором соотношение допантов эквимолярно (Pt:Pd=1) оказался устойчивым к агрегации и седиментации в течении 3 и более лет. Это наблюдение представляется очень важным для практического применения золя этого состава.

7.2.2. Толщинный профиль платино- и палладий содержащих кремнеземных пленок

Представляло интерес оценить толщину и равномерность распределения легирующих примесей для чрезвычайно тонких ‘spin-on glass’ пленок, содержащих высокие концентрации Pt и Pd по отдельности и вместе. Результаты предварительных рефлектометрических измерений показали, что шероховатость поверхности неотожженных пленок велика (σ > 50 нм), что делает невозможным исследование этих образцов данным методом, поэтому были исследованы только термообработанные пленки, отожженные в две стадии при температуре 130 и 250°C и затем при 450 и 550°C (указано в обозначении образца). На рисунке 7.9. приведены примеры полученных экспериментальных и расчетных зависимостей коэффициента зеркального отражения R рентгеновского излучения от перпендикулярной составляющей переданного волнового вектора q, а также глубинных профилей электронной плотности ρe(z), полученных из подгонки расчетных кривых R(q) к экспериментально измеренным точкам.

Фитирование экспериментальных данных производилось с помощью программы Motofit, реализующей матричный метод Абеля [142]. В процессе фитирования использовались однослойная или двухслойная модели образца, которые характеризовались тремя изменяемыми параметрами: усредненной толщиной d и электронной плотностью ρe слоя, и среднеквадратичным разбросом точек его поверхности около относительно средней линии раздела фаз (шероховатостью поверхности).

На рисунке 7.9. представлены результаты подгонки расчетных зависимостей коэффициента отражения R от переданного волнового вектора q для различных платиносодержащих кремнеземных пленок.

122

Методика обработки рефлектометрических данных заключалась в вычислении зависимости R (q), т.е. решение рефлектометрической задачи сводилось к восстановлению профиля электронной плотности ρe по толщине пленки z. На рисунке 7.9 справа приведены восстановленные глубинные профили электронной плотности для пленок различного состава.

Подгонка расчетных зависимостей R(q) для большинства платиносодержащих кремнеземных пленок дает достаточно хорошее согласование с экспериментальными данными даже с применением простой однослойной модели (рисунок 7.9. а-в). Для серии пленок, полученных из золей с существенно более высоким содержанием платины (60 масс.% в пересчете на PtO2) и более высокой концентрацией ТЭОС (3 об.%), то есть для высоколегированных пленок бóльшей толщины, необходимо использовать модель, состоящую не менее чем из двух слоев, с различными значениями электронной плотности (рисунок 7.9. г). Параметры моделей исследованных образцов приведены в таблицах 7.1 и 7.2. Характер кривых и изменение значений электронной плотности в области толщины пленки позволяют оценить, изменения концентрации платины по всей толщине пленки от поверхности (контакт с воздухом) и до кремниевой подложки.

Таблица 7.1. Параметры однослойной модели для платиносодержащих силикатных пленок различного состава и толщины

123

Таблица 7.2. Параметры двухслойной модели для платиносодержащих силикатных пленок состава 60Pt_40Si_3

Из данных на рисунке 7.9 а - в и таблицы 7.1 следует, что толщина образующейся пленки пропорциональна содержанию ТЭОС в исходном растворе. Достаточно высокие значения электронной плотности верхнего слоя в более толстой пленке (~30 нм) с высоким содержанием платины (60 масс. % в пересчете на PtO2) позволяют сделать предположение о повышенной концентрации атомов Pt в приповерхностном слое пленки этого состава (рисунок 7.9 г и таблица 7.2). Дополнительная термообработка при температуре 450 и 550°C приводит к заметному уменьшению толщины синтезируемых пленок (таблица 7.1 и 7.2), что связано с их уплотнением. Особенно это явление выражено для слоя, обогащенного платиной (верхний слой, пленка 60Pt_40Si_3) – толщина слоя уменьшается с 10 нм до 5-7 нм. Резкое увеличение электронной плотности после термообработки при 450 и 550°C, особенно для верхнего слоя, обогащенного платиной, по-видимому, связано с уменьшением толщины этой пленки, уплотнением в результате уменьшения пористости.

124

Для серии образцов с расчетным соотношением PtO2:SiO2 в пленке 20:80 масс% можно оценить пористость получаемых пленок. Используя среднее измеренное значение электронной плотности для серии образцов ρe = 0.629 Å-3, вычислим среднюю измеренную плотность пленки ρср = 2.15 г/см3. С другой стороны расчетная плотность пленки расчетного состава 20PtO2:80SiO2 масс.%, исходя из принципа аддитивности и значений удельной плотности для оксидов платины и плавленого кварца (ρPtO2 куб = 10,2 г/см3 и ρSiO2 = 2,6 г/см3 [198, 199]), равна ρрасч = 2.70 г/см3. Отсюда, можно оценить пористость P по формуле [200]:

Значение пористости 20 % хорошо коррелирует со значением пористости ранее исследованных [45, 196] кремнеземных платиносодержащих пленок с таким же соотношением платины и кремния, но бóльшей толщины, полученных из золей с концентрацией ТЭОС 7 об.%, и термообработанных при 550°С.

Для проверки полученных моделей распределения концентрации платины по толщине пленок был привлечен метод спектрометрии обратного резерфордовского рассеяния. Были получены глубинные профили концентраций атомов Pt и Si, которые представлены на рисунке 7.10. Видно, что концентрация Pt в высоколегированной пленке 60Pt_40Si_3 изменяется резким скачком по ее толщине, следовательно, в этом случае вполне правомерно описывать распределение концентрации платины по толщине пленки двухслойной моделью. В низколегированной пленке 20Pt_80Si_3 концентрация платины существенно ниже и изменяется плавно. Видимо, поэтому концентрационных границ раздела слоев по содержанию платины в этой серии образцов обнаружить не удалось, и для рефлектометрических расчетов наиболее применительна оказалась однослойная модель.

Рисунок 7.10. Глубинные профили концентраций атомов Si и Pt для кремнеземных пленок с различным содержанием платины: 60Pt_40Si_3 (а) и 20Pt_80Si_3 (б).

126

Таблица 7.3. Параметры однослойной модели для Pd- и Pt/Pd-содержащих кремнеземных пленок различного состава и условий синтеза

*Оценка параметров образца невозможна, т.к. пленка несплóшная, и имеет «островковую» структуру.