Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

Анализ этого выражения показывает, что симметрия ко-

с необходимостью имеет место только в случае независимо-

сти напоров ~ по «внутренним» параметрам – концентрации ni

промежуточных компонентов-интермедиатов. Именно такие системы, как показано выше, всегда допускают построение функции Ляпунова, описывающей их эволюцию во всем диапазоне пригодности термодинамического подхода.

В настоящий момент известно уже достаточно большое количество примеров химических процессов с образованием временных и пространственно-временных диссипативных структур как в гомогенных, так и в гетерогенных системах, находящихся вдали от равновесия.

Все известные системы такого рода являются каталитическими, причем неустойчивость стационарного состояния связана с неустойчивостью стационарных концентраций каталитических интермедиатов.

Реакция Белоусова–Жаботинского

Реакция Белоусова–Жаботинского является одним из самых первых экспериментально зарегистрированных и ставших к настоящему времени классических примеров возникновения легко наблюдаемых временных и пространственновременных диссипативных структур в гомогенных химических системах. Реакция была открыта в 1951 г. советским военным химиком Б. П. Белоусовым при исследовании гомогенного окисления лимонной кислоты смесью бромата калия KBrO3 в присутствии сульфата церия Ce(SO4)2 как катализатора окис- лительно-восстановительных процессов. Было обнаружено, что при определенных условиях проведения процесса в растворенной смеси этих веществ в разбавленной серной кислоте происходят осциллирующая во времени реакция син-

220

хронного восстановления ионов церия(4+), сопровождающаяся одновременным образованием ионов Br–:

и реакция последующего окисления ионов церия(3+)

замыкающая цикл превращений иона-катализатора. Впервые осцилляции в химическом составе смеси были зарегистрированы как периодическое изменение цвета раствора вследствие упомянутых синхронизированных во времени изменений степени окисления гомогенного катализатора. Кроме изменения цвета, осцилляции концентраций различных форм катализатора концентрации разных форм катализатора в реакциях типа Белоусова–Жаботинского регистрируются также путем потенциометрических измерений, ЯМР-спектроскопии и т. п. (рис. 3.18–3.21). Как и следовало ожидать, осцилляции наблюдаются в процессе, сопряженном основной катализируемой реакции – реакции окисления лимонной кислоты.

Рис. 3.18. Результаты одного из первых потенциометрических измерений концентраций Br- и отношения концентраций Се4+/ Ce3+ при 25 °С в реакции Белоусова–Жаботинского. Концентрация лимонной кислоты 0,032 М,

[KBrO3] = 0,063 М, [Ce(NH4)2(NO3)5]0 = 0,01 М, [H2SO4] = 0,8 M и [KBr] = 1,5 10–5 M

Вследствие принципиальной новизны полученного результата исследования Б. П. Белоусова своевременно не были поняты. Так, его статьи не принимались к опубликованию ре-

221

дакциями двух ведущих отечественных научных журналов ни в 1951, ни позже, в 1957 г., «ввиду теоретической невозможности» описываемых в ней осциллирующих реакций. Исследования Б. П. Белоусова были продолжены и детально развиты А. М. Жаботинским. В 1980 г. группе авторов – Б. П. Белоусову (посмертно) и А. М. Жаботинскому с сотрудниками, была присуждена Ленинская премия за открытие нового класса автоволновых и автоколебательных процессов. Исследованный ими тип реакций в мировой научной литературе получил название реакции Белоусова–Жаботинского (BZ-reactions).

Формально эти реакции описываются простой суммарной схемой гомогенного каталитического процесса восстановления бромноватой кислоты до бромноватистой кислоты органическим восстановителем D:

HBrO3 +D →DOX +HBrO2 ,

катализатор

где Dох – окисленная форма D.

В качестве органического восстановителя D могут выступать различные легко бромирующиеся органические соеди-

нения типа лимонной ((HOOCCH2)2C(OH)COOH) и

малоновой (НOOС–CH2–COOH) кислот, ацетилацетона (СН3–СО–СН2–СО–СН3) и т. п. Общая формула этих соединений содержит способную к бромированию группу R1–CH2–R2; в конечной форме окисленной Dох эта группа окисляется с образованием R1–CO–R2. В качестве гомогенного катализатора, вызывающего осциллирующие реакции, можно использовать

не только способные иметь разные степени окисления ионы Ce3+/4+, но и ионы марганца, а также фенантролинового и ана-

логичных комплексов железа Fe(phen)32+/ 3+ и других переход-

ных металлов.

Реакция (3.32) автокаталитическая, в ней продукты реакции являются ее катализаторами и ускоряют протекание самой реакции (см. ниже). Свободный ион Br–, появляющийся в реакции (3.31), действует как сильный ингибитор (замедлитель) реакции (3.32). Поэтому вначале протекает только реакция (3.31), до тех пор пока все ионы Ce4+ не превратятся в

222

Ce3+. Затем начинается быстропротекающая реакция (3.23), все ионы Ce3+ превращаются в Ce4+ и процесс начинается сначала. В результате система переходит в состояние, для которого характерно периодическое изменение цвета раствора от бесцветного (избыток Ce3+) к желтому (избыток Ce4+) и обратно. В первых изученных системах колебания окраски происходили с периодом около 4 мин. Колебания продолжаются до тех пор, пока не израсходованы основные реагенты – окисляемое органическое соединение и бромат-анион, т. е. пока система находится вдали от термодинамического равновесия и существует движущая сила для протекания общего сопряженного процесса.

Более детальная принятая ныне схема основных элементарных превращений, протекающих в ходе реакции Белоусо- ва–Жаботинского, приведена в табл. 3.2.

Упрощенно реакцию Белоусова–Жаботинского описывают функциональной схемой, представленной ниже.

Вэтой схеме выделяются следующие стадии:

1)автоускорение, сопряженное с окислением ионов катализатора Мn+:

223

Формально эта последовательность реакций соответствует образованию HBrO2 путем автокатализа:

HВrO2 + HВrO3 → 2 HBrO2,

которая, как показано в § 3.2, может вызывать неустойчивость стационарного состояния системы;

2) ингибирование:

4) восстановление окисленной формы иона катализатора и образование ингибитора Br–:

224

Таблица 3.2

Схема элементарных превращений и механизм Филда–Кереша– Нойса для реакции Белоусова–Жаботинского в случае окисления малоновой кислоты

Процесс C

CH2(COOH)2 (HO)2C=CHCOOH

(HO)2C=CHCOOH + Br– → BrCH(COOH)2 + H+ + Br–

2 Mn+1 + CH2(COOH)2 + BrCH(COOH)2 → 2 Mn+ + f Br– + другие продукты

Очевидно, что химические превращения ионов катализатора Mn+ / Mn+1 сопрягаются основной реакцией окисления бромноватой кислоты. Поэтому, в силу неустойчивости стадии автоускорения 1, при некоторых соотношениях между концентрациями реагентов даже в исходно гомогенной системе могут возникать осцилляции концентраций различных по степеням окисления форм катализатора, что легко детектируется визуально или специальной техникой (см. рис. 3.19–3.20). При этом глубина изменения степени окисления иона катализатора может достигать 90 % и более.

Наблюдаемые осцилляции концентраций различных форм катализатора в реакции Белоусова–Жаботинского являются примером временнх диссипативных структур. В негомогенной системе (например, при проведении реакции в мелком бюксе или внутри влажной фильтровальной бумаги) могут

225

возникать движущиеся «химические» волны, что соответст-

вует появлению пространственно-временных диссипатив-

ных структур (см. рис. 3.19–3.21). Иногда эти структуры могут иметь вид кольцевых и спиральных волн (см. рис. 3.21). Возникновение таких структур в нелинейных химических реакциях связано с локальными флуктуациями концентраций реагентов и их диффузией.

Рис. 3.19. Горизонтальные зоны в реакции Белоусова–Жаботинского, являющиеся следствием образования пространствен- но-временных диссипативных структур в реакционной пробирке. Светлые полоски

соответствуют стадии образования слабоокрашенных комплексов иона Се4+

Рис. 3.20. Концентрационные волны, соответствующие изменению степени окисления иона Mn2+ Mn3+, наблюдаемые в цилиндрическом реакторе (см. слева) ЯМР-томографией в реакции Белоусова–Жаботинского. Темные полосы соответствуют более высокой концентрации Mn2+. Общая концентрация Mn = 0,006 M (см. Лысова А. А., Коптюг И. В. и др., 2003)

226

форм катализатора, характеризующихся разными степенями окисления иода, также способствует развитию сильных нелинейностей процесса и, таким образом, возникновению осцилляций концентрации этих форм. Меньшая известность этой реакции по сравнению с реакциями типа Белоусова– Жаботинского связана с невозможностью визуального наблюдения осцилляций из-за отсутствия заметной окраски промежуточных форм катализатора.

Осцилляция скорости каталитических реакций на гетерогенных катализаторах и химические волны на поверхности катализатора

В настоящее время возможность возникновения изотермических осцилляций в скорости реакций хорошо известна не только для гомогенных, но и для многих гетерогенных каталитических реакций. Впервые осциллирующую гетерогенную реакцию (окисление СО кислородом на Ni) наблюдали в Институте катализа СО РАН в 1973 г. Наиболее изученными примерами являются окисление Н2 и СО кислородом на многих нанесенных благородных металлах, а также индивидуальных кристаллографических гранях монокристаллов этих же металлов (рис. 3.22).

Рис. 3.22. Изотермические автоосцилляции скорости реакции CO + 1/2 O2 → CO2 на монокристалле Pt(100), сопровождающиеся реконструкцией поверхности монокристалла и вследствие этого изменением режима осцилляций. Температура 450 К, давление СО 4,5 10–3 Па, давление кислорода 1,7 10–2 Па (см.: Савченко В. А., 1978)

228

Полагают, что, например, окисление водорода на платиновых металлах осуществляется через реакцию водорода как в молекулярной, так и в атомарной формах. Упрощенно это можно представить в виде следующей нелинейной по интермедиатам схемы реакций на поверхности:

1)O2 + 2 → 2 Oа;

2)H2 + 2 → 2 Hа;

3)Oа + 2 Hа → H2O + 3 ;

4)H2 + Oа → H2O + ; брутто O2 + 2 H2 → 2 H2O.

Здесь нижним индексом а помечены поверхностные формы промежуточных компонентов-интермедиатов, а пустой квадрат обозначает «свободную» форму активного центра катализатора.

Анализ сильнонелинейных схем, подобных приведенной, объясняет многие критические явления, в том числе множественность стационарных состояний, наблюдаемых, например, при проведении реакции на никеле и платине, а также возникновение при определенных соотношениях давлений реагентов осциллирующих режимов протекания реакции. Существенно, что при этом в дополнение к приведенной схеме, дающей в предположении об идеальной адсорбции на однородной поверхности только однозначное и устойчивое решение, для объяснения критических явлений и возникновения осциллирующего режима оказалось необходимым ввести дополнительные предположения. Одним из вариантов таких дополнительных предположений было, в частности, предположение о том, что в приведенной схеме энергии активации Еа (и, таким образом, скорость реакций) обеих элементарных стадий с образованием воды зависят от покрытия поверхности катализатора адсорбированным кислородом Oа:

Ea3 = Eoa3 + α3 [Oa ]; Ea4 = Eoa4 + α4 [Oa ] .

229