Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

6.6. (4 / 1–99), (4 / 4–00). Напишите функцию Ляпунова, минимизирующуюся при стационарном протекании бруттореакции

А B + C,

которая осуществляется по механизму

где X и Y – интермедиаты? Можно ли пользоваться этой функцией, если реакция протекает при температуре 300 К; сродство брутто-реакции 20 кДж / моль.

6.7. (4 / 3–02). Напишите функцию Ляпунова, минимизирующуюся при стационарном протекании брутто-реакции

А + В C + D,

которая осуществляется по механизму

1

А + B 2 X,

4

Y Z.

Здесь X, Y и Z – интермедиаты.

6.8. (4 / 13–02). Напишите функцию Ляпунова, минимизирующуюся при стационарном протекании брутто-реакции

А + B C + D,

которая осуществляется по механизму

280

Здесь X и Y – реакционные интермедиаты.

Здесь X и Y – реакционные интермедиаты.

6.10. (4 / 4–02). Напишите функцию Ляпунова, минимизирующуюся при стационарном протекании брутто-реакции

А B + C + D,

которая осуществляется по механизму А 1 X,

X 2 Y + В,

Y 3 Z + C,

Z 4 D.

Здесь X, Y и Z – интермедиаты.

7. Скорость-лимитирующие стадии, скоростьопределяющие параметры и кажущаяся энергия активации брутто-процессов

7.1. (4 / 8–03). Кинетически необратимый брутто-процесс

R1 + R2 → P1 + P2

где Х1 – интермедиат.

281

При каких соотношениях между скорость-определяющими параметрами можно считать кинетически необратимой: а) первую элементарную стадию; б) вторую стадию.

Найти кажущуюся энергию активации брутто-реакции для обеих ситуаций.

7.2. (4 / 4–00). Брутто-реакция R → P осуществляется по цепочке превращений

R X1 X2 P,

для которой известны стандартные энтальпии образования интермедиатов Xi и соответствующих переходных состояний (указаны цифрами):

Каково значение наблюдаемой энергии активации для стационарного протекания кинетически необратимого бруттопроцесса R → P, если скорость-контролирующей стадией является:

а) реакция R X1; б) реакция X1 X2; в) реакция

X2 P?

7.3. (5 / 3–02). Брутто-реакция R → P осуществляется по цепочке превращений

R X1 X2 P,

для которой известны стандартные энтальпии образования интермедиатов Xi и соответствующих переходных состояний (указаны цифрами):

282

Каково значение наблюдаемой энергии активации для стационарного протекания брутто-процесса R → P, если ско- рость-контролирующей стадией является:

а) реакция R X1; б) реакция X1 X2; в) реакция

X2 P?

7.4. (5 / 8–02). Брутто-реакция R → P осуществляется при температуре 300 K по цепочке превращений

R X1 X2 P,

для которой известны стандартные энтальпии образования интермедиатов Xi и соответствующих переходных состояний (указаны цифрами):

Каково значение наблюдаемой энергии активации для стационарного протекания кинетически необратимого бруттопроцесса R → P, если скорость-контролирующей стадией является:

а) реакция R X2; в) реакция

X2 P?

283

7.5. (5 / 10–02). Брутто-реакция R1 + R2 → P осуществляется при температуре 300 K по цепочке превращений

R1 1 Y,

Y + R2 2 X1 3 X2 4 P,

для которой известны стандартные энтальпии образования интермедиатов Xi и Y и и соответствующих переходных состояний (указаны цифрами):

Каково значение наблюдаемой энергии активации для стационарного протекания кинетически необратимого бруттопроцесса R1 + R2 → P, если скорость-контролирующей стадией брутто-процесса является:

а) реакция Y + R2 X1; б) реакция X1 X2; в) реакция

X2 P?

7.6. (5 / 11–02). Брутто-реакция R → P1 + P2 осуществляется по цепочке превращений

R X1 X2 P1 + Y,

Y P2,

284

для которой известны стандартные энтальпии образования интермедиатов Xi и Y соответствующих переходных состояний (указаны цифрами):

fHo298,

кДж

моль

кДж

моль

0 0

–10

Y P2

Каково значение наблюдаемой энергии активации для стационарного протекания брутто-процесса R → P1 + Р2, если скорость-контролирующей стадией является:

а) реакция R X1; б) реакция X1 X2; в) реакция

X2 P1 + Y, г) реакция Y P2?

7.7. (5 / 12–02). Брутто-реакция R → P1 + P2 осуществляет-

285

для которой известны стандартные энтальпии образования интермедиатов X и Y соответствующих переходных состояний (указаны цифрами):

fH298,o

кДж

моль

0 0

–10

Y P2

Каково значение наблюдаемой энергии активации для стационарного протекания брутто-процесса R → P1 + P2, если скорость-контролирующей стадией является:

а) реакция R X1; б) реакция X1 P1 + Y, в) реакция

Y P2?

7.8. (4 / 7–03). Кинетически необратимый брутто-процесс

R1 + R2 → P

протекает в стационарном режиме и описывается схемой

286

где Х – интермедиат.

При каких соотношениях между скорость-определяющими параметрами можно считать кинетически необратимой: а) первую элементарную стадию; б) вторую стадию.

Найти кажущуюся энергию активации брутто-реакции для обеих ситуаций.

7.9. (4 / 1–02). Кинетически необратимый брутто-процесс

R1 + R2 → P1 + P2

протекает в стационарном режиме и описывается схемой

где Х – интермедиат.

При каких соотношениях между скорость-определяющими параметрами можно считать кинетически необратимой: а) первую элементарную стадию; б) вторую стадию; в) обе стадии одновременно?

Найти кажущуюся энергию активации брутто-реакции для обеих ситуаций.

7.10. (4 / 6–02). Каталитическая кинетически необратимая

брутто-реакция А → В осуществляется по механизму А + K 1 K1 2 B + K,

где К – свободная форма активного центра катализатора, а К1 – его комплекс с субстратом.

Напишите выражение для стационарной скорости данной каталитической брутто-реакции через термодинамические параметры и найдите зависимость кажущейся энергии активации от значащих термодинамических параметров отдельных элементарных стадий и термализованных реагентов. Рассмотреть возможные предельные ситуации.

287

8. Энтропия и информация

8.1. (7 / Э–96). Какая минимальная тепловая мощность должна выделяться при работе ЭВМ с тактовой частотой 1 Гигафлоп, если в каждом цикле перерабатывается информация 32 бита.

Библиографический список

Бажин Н. М. и др. Термодинамика для химиков / Н. М. Бажин, В. А. Иванченко, В. Н. Пармон. М.: Химия, 2000. 300 с.

Бажин Н. М. и др. Термодинамика для химиков / Н. М. Бажин, В. А. Иванченко, В. Н. Пармон. 2-е изд. М: КолосС, 2004.

Пуртов П. А. Введение в неравновесную химическую термодинамику. Новосибирск: НГУ, 2000.

Бокштейн Б. С., Менделев М. И. Краткий курс физической хи-

мии. М.: ЧеРо, 1999. 230 с.

Рубин А. Б. Биофизика. М.: Высш. шк., 1987. Т. 1: Теоретическая биофизика. 319 с.

Рубин А. Б. Термодинамика биологических процессов. М.: Изд-

во МГУ, 1976. 239 с.

Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высш. шк., 1991. 376 с. Базаров И. П. и др. Неравновесная термодинамика и физиче-

ская кинетика / И. П. Базаров, Э. В. Геворкян, П. Н. Николаев. М.:

Изд-во МГУ, 1989. 240 с.

Базаров И. П. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1979.

Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. 512 с.

Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М: Мир, 1973. 500 с.

Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 404 с.

Стратонович Р. Л. Нелинейная неравновесная термодинамика.

М.: Наука, 1985. 480 с.

Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных про-

цессов. М.: Мир, 1990. 608 с.

288

Кеплен С. Р., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1986. 382 с.

Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Прогресс, 1986. 432 с.

Булатов Н. К., Лундин А. Б. Термодинамика необратимых физи- ко-химических процессов. М.: Химия, 1984. 334 с.

Окунев А. Г., Пармон В. Н. Использование термодинамической записи кинетических уравнений для анализа обратимых процессов. Функционал стационарного состояния // Кинетика и катализ. 1997. T. 38. C. 644.

Фокс Р. Энергия и эволюция жизни на Земле. М.: Мир, 1992. 216 с.

Эйген М. Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул. М.: Мир, 1973.

Эйген М., Винклер Р. Игра жизни. М.: Мир, 1979. 96 с.

Агеев Е. П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. М.: Изд-во МГУ, 1999.

Слинько М. Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. Новосибирск: ИК СО РАН, 2004.

289