Модифицирование наноразмерными частицами кремнезёма

Наряду с углеродными наноразмерными частицами (НЧ) в последние годы при производстве материалов на основе портландцемента во всевозрастающих объемах стали использовать микро- и наноразмерный диоксида кремния. Частицы на основе диоксида кремния являются более дешевыми по сравнению с углеродными трубками. Одна из разновидностей частиц на основе диоксида кремния – микрокремнезем (МК) – образуется как побочный продукт при производстве элементного (металлического) кремния и ферросилиция. Хотя в основном этот продукт состоит из частиц, размеры которых лежат в коллоидном диапазоне, в нем есть частицы наноразмерного диапазона.

Использование МК позволяет получить бетон с расходом цемента 200 - 450 кг/м³ и следующими характеристиками: марочная прочность М300 - М1000, водонепроницаемость W12 - W16, морозостойкость F200 - F600 и даже F1000, коррозионная стойкость не ниже, чем у сульфатостойкого цемента. При использовании МК появляется возможность экономить до 25 % цемента в бетонах без потери их технологических свойств [19].

Введение наномодифицирующей добавки на основе SiO₂ позволяет устранить дефектность структуры бетонов за счет заполнения микрокремнеземом и продуктами его взаимодействия с минералами цементного клинкера микротрещин и микропор мелкозернистого бетона.

Примером практической реализации являются добавки: «НАНО-Ф», кремнезоли (КЗ) марок КЗ-ТМ^®, силином-30, силином ГС-20 [20].

Наномодифицирующая добавка «НАНО-Ф» для бетонов и растворов получается усовершенствованным золь-гель методом. Золь кремниевой кислоты получается методом титрования слабо разбавленного раствора силиката натрия уксусной кислотой. Полученная добавка представляет собой прозрачную жидкость с плотностью ρ = 1018 кг/м³ и содержанием частиц нанокремнезема 0,23 %.

Химическая формула золя кремниевой кислоты приведена ниже:

{m[H₂SiO₃]·nH⁺ ·(n-x)CH₃COO^-}^x+·xCH₃COO^‾.

Добавка «НАНО-Ф» содержит в своем составе частицы нанокремнезема, размеры которых составляют в среднем от 17 до 80 нм. Золь представляет собой некристаллическую конденсационную нанодисперсную структуру из метастабильных растворов и характеризуется агрегативной неустойчивостью при изменении температуры, что приводит к образованию гидрогелей, а затем ксерогелей. Вводится в бетонную смесь с водой в количестве 10 % от массы цемента. Концентрация нанокремнезема регулируется в процессе получения наномодифицирующей добавки.

Чем выше дисперсность компонентов бетона, тем более значительный эффект можно получить при использовании наномодифицирующей добавки. Улучшение структурных характеристик бетона подтверждается снижением доли открытых микропор в бетоне в 2 раза, а также перераспределением пор размерам в сторону снижения их диаметра.

Добавка позволяет повысить прочность бетонов и растворов не на 30 – 50 %, как предлагают другие авторы, а в 2 – 3 раза, а для ячеистых бетонов в 3 – 4 раза, а также снизить стоимости производства нанодобавки в 10 – 20 раз по сравнению с другими модификаторами и в 1,5 – 2 тысячи раз по сравнению с нанопорошками. Добавка совместима с пластификаторами и другими модификаторами.

Эффективность добавки «НАНО-Ф» заключается в повышении прочности бетонов, снижении усадки и водопоглощения, повышении морозостойкости, экономии цемента, снижении энергоемкости производства бетонов и др.

Кремнезоли (КЗ) марок КЗ-ТМ^®, силином-30, силином ГС-20 представляют собой водные растворы коллоидного диоксида кремния со специальными модифицирующими добавками, водные дисперсии которых содержат 15 – 30 % масс. химически инертных частиц SiО₂ с размером 7 – 9 нм [14]. Выбор марки кремнезоля осуществляется по размеру частиц, площади удельной поверхности, концентрации SiO₂, типу стабилизатора.

Установлено, что кремнезоли оказывают на цемент тройное воздействие – усиливают гидратацию, блокируют поры, то есть снижают водопроницаемость, увеличивают клеящую способность. Введение КЗ в количестве 1 % от массы цемента позволяет повысить прочность при сжатии и изгибе на 50 %, а также долговечность изделий.

Кремнезоли вышеуказанных марок имеют широкий спектр применения:

▪ модифицирование поверхностей;

▪ связующее и армирующее вещество в эластомерных системах, огнеупорных формах и керамических волокнах;

▪ наполнитель в эмульсионных красках и др.

Исследованиями, проведенными в Университете путей и сообщений (г. Санкт-Петербург), установлено, что введение КЗ в количестве 1 % от массы цемента позволяет повысить прочность при сжатии и изгибе до 50 %, а также долговечность изделий [21].

Исследования по ГОСТ 5802-86 показали, что водопоглощение при возрастании в бетоне количества КЗ от 0 до 0,45 % снижается с 23 до 2,5%, при этом уменьшается размер пор. Физико-химическими методами исследования определено, что в присутствии КЗ ускоряется гидратация цемента, а с помощью дифференциально-термического анализа установлено, что в присутствии указанной добавки количество химически связанной воды увеличивается на 26 %. Этот вывод подтверждают данные калориметрических исследований, показавшие, что общее количество теплоты, выделяющееся за 72 часа, с КЗ на 17 % выше.