Kucherov_V.G._Processy_kristallizacii_i_steklovaniya_v_dispersnyh_uglevodorodnyh_sistemah

1.3.Контрольные вопросы

1.Как называется дисперсная система, у которой в качестве дисперсионной среды является жидкость, а в качестве дисперсной фазы – газ?

2.Как называется дисперсная система, у которой в качестве дисперсионной среды является газ, а в качестве дисперсной фазы

–жидкость?

3. Какая дисперсная система лиофильная или лиофобная характеризуются большей межфазовой свободной энергией?

4. Какие классы нефти различают в зависимости от содержания в них различных углеводородов?

5.Назовите низкомолекулярные соединения в нефти.

6.Назовите и высокомолекулярные соединения в нефти.

7.Что происходит с легкими углеводородами нефти при понижении температуры?

8.Что происходит с тяжелыми углеводородами нефти при понижении температуры?

11

2. ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СТЕКЛОВАНИЯ В ПРОСТЫХ ЖИДКОСТЯХ

2.1. Современные представления о процессах кристаллизации

Кристаллизация – процесс фазового перехода из жидкого состояния к твёрдому. При кристаллизации вещество отдаёт теплоту, и его температура снижается. Температура, при которой происходит этот процесс, называется температурой кристаллизации. Для чистого вещества температура плавления равна температуре кристаллизации. В процессе кристаллизации молекулы вещества образуют кристаллическую решетку с дальним порядком. Кристаллизация является неравновесным фазовым переходом первого рода. В фазовых переходах первого рода термодинамические свойства (плотность, энтальпия, энтропия) меняются скачкообразно, а энергия Гиббса не изменяется.

Известно, что чем выше свободная энергии системы, тем система менее устойчива. При изменении температуры и давления происходит изменение свободной энергия системы, причем это изменение различно для жидкого и кристаллического состояний (рис. 2.1).

Температура

Рис.2.1. Изменение свободной энергии жидкого (1) и кристаллического

(2) состояний при изменении температуры

12

Как видно из графика, при некой температуре Ts величины свободной энергии жидкого и кристаллического состояний одинаковы. Ts является равновесной (теоретической) температурой кристаллизации. Для начала кристаллизации необходимо уменьшение свободной энергии системы, ее охлаждение. Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением. Разница между равновесной и реальной температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения. Степень переохлаждения существенно зависит от скорости охлаждения (рис. 2.2).

Ts

Tc1

Tc2

Время

Рис. 2.2. Зависимость температуры кристаллизации от скорости охлаждения

При охлаждении происходит плавное понижение температуры жидкости. При достижении температуры кристаллизации на графике (рис. 2.2) при продолжающемся отводе теплоты температура жидкости не меняется, так как отвод теплоты компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. При этом, с увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения жидкости возрастает, и процесс кри-

13

сталлизации протекает при температурах, лежащих ниже равновесной температуры кристаллизации Тs. После завершения кристаллизации дальнейшее охлаждение приводит к снижению температуры кристаллической формы вещества.

Процесс кристаллизация происходит в два этапа. На первом этапе (нуклеация) происходит образование центров кристаллизации - зародышей кристаллов из переохлажденной жидкости. На этом этапе молекулы растворенного вещества начинают собираться в кластеры, которые со временем достигают критического размера и становятся стабильными зародышами. Именно на стадии зародышеобразования молекулы упорядочиваются определенным образом, который и определяет кристаллическую структуру. На втором этапе происходит рост кристаллов.

По мере развития процесса кристаллизации в нем участвует все большее число кристаллов. Вначале процесс ускоряется, но в какой-то момент взаимное столкновение растущих кристаллов начинает препятствовать их росту и процесс замедляется.

В настоящее время можно считать твердо установленным, что жидкость может кристаллизоваться только при наличии в ней центров кристаллизации. В случае их отсутствия жидкость переохлаждается, но в кристаллическое состояние не переходит.

2.2. Современные представления о процессах стеклования

При непрерывном охлаждении жидкости есть два возможных перехода ее в твердое состояние. Первый − жидкость кристаллизуется, т.е. образуется правильная кристаллическая решетка, в которой расположение атомов обладает в дальним порядком. Во втором случае, при определенной температуре происходит стеклование жидкости, вызывающее резкий скачок некоторых ее физических характеристик.

14

Если жидкость кристаллизовалась, то стеклования уже не произойдет. Однако, если кристаллизация жидкости по каким-то причинам затруднена, то при достаточно быстром охлаждении переохлажденной жидкости ее вязкость быстро возрастает, и она переходит в твердое аморфное состояние. Переход из стеклообразного состояния в кристаллическое хотя и возможен, но связан с продолжительным ожиданием, и часто практически не наблюдаем.

Стеклообразное состояние, хотя и является твердым по внешним признакам, заметно отличается от кристаллического. Во-первых, в стеклообразном состоянии атомы не обладают дальним порядком, т.е. стекло − не кристаллическое, а аморфное состояние. Так же, как в жидкости, в расположении атомов обнаруживается ближний порядок, т.е. часть их сгруппированна в небольшие кристаллические кластеры. В жидкости состав кластеров непрерывно меняется − одни разрушаются, другие образуются, а средний их размер зависит от температуры. В стекле кластеры оказываются как бы «замороженными». Структуру стекла можно считать «замороженным» слепком той структуры, которой жидкость обладала в начале стеклования. Вовторых, стеклообразное состояние − неравновесное. Если температура стекла не намного ниже температуры стеклования, то его структура медленно изменяется, приближаясь к «равновесному» состоянию переохлажденной жидкости.

Стеклование по многим внешним признакам схоже с фазовым переходом второго рода. Примерно при тех же температурах, когда вязкость жидкости достигает характерных для стекла высоких значений, в ней наблюдаются критические явления, связываемые обычно с фазовыми переходами. В узком температурном интервале резко меняются многие свойства вещества, например, теплоемкость, сжимаемость,

15

диэлектрические свойства. Поэтому для стеклования используют понятие «переход» («glass transition») и определяют его температуру − Tg, которая, как и в настоящем фазовом переходе, является функцией внешнего давления и температуры. Однако, несмотря на сходство, стеклование не является настоящим фазовым переходом. Не существует однозначно определенной температуры перехода, как при фазовых переходах. Температура стеклования Tg определяется достаточно произвольно и зависит от того, какие измерения взяты за основу для определения перехода. Иногда температуру стеклования принимают такой, при которой вязкость достигает достаточно высокого значения, например, 1012 Па·с. Более естественно связывать температуру стеклования при переходе с критическими явлениями, например, определять Tg такой, при которой какой-нибудь из параметров, испытывающих при стекловании значительное изменение (например теплоемкость), изменяется на половину этого скачка. И, наконец, стеклование является динамическим переходом. Температура стеклования Tg зависит от темпа охлаждения − чем больше скорость снижения температуры, тем выше температура стеклования (рис. 2.3). Структура и свойства получающегося при переходе стекла также зависят от темпа охлаждения. Это состояние неравновесное не только по отношению к переходу в кристалл, но и к равновесному (хотя и метастабильному) состоянию переохлажденной жидкости.

Обычно качественная зависимость времени релаксации τ от температуры Т хорошо описывается законом Аррениуса– Френкеля:

где E означает среднюю энергию активации для релаксации, k − постоянную Больцмана, T − температуру.

16

В этом случае время релаксации остается конечным при конечных температурах, и можно всегда достаточно медленно изменять температуру, чтобы жидкость оставалась в равновесном состоянии.

Энтальпия

Температура

Рис. 2.3. Зависимость температуры стеклования Tg от темпа охлаждения [4]

Однако в жидкостях, переходящих в стеклообразное состояние, время релаксации, изменяющееся по экспоненте, становится неограниченно большим уже при конечных температурах.

При приближении к температуре стеклования вязкость жидкости η изменяется по экспонентациальному закону:

Поскольку время релаксации зависит от температуры резко экспоненциально, все изменения происходят в температурном интервале нескольких градусов. Именно поэтому стеклование так напоминает фазовый переход. Динамический характер стеклования проявляется в специфических, чисто динамических

17

особенностях. Во-первых, температура перехода зависит от темпа охлаждения − чем она медленнее, тем позже уход с равновесной кривой на неравновесную ветвь. В результате стеклования при различных темпах охлаждения мы получаем различные стекла, отличающиеся внутренней структурой. Однако, зависимость температуры перехода от темпов охлаждения довольно слабая − уменьшение темпа охлаждения на порядок приводит к снижению Tg лишь на несколько градусов. Во-вторых, благодаря неравновесному характеру стеклообразного состояния переход в стекло и обратно обладает гистерезисными свойствами. Это означает, что обратное возвращение в равновесное жидкое состояние происходит по кривой, отличной от перехода из жидкости в стекло.

При повышении давления (снижении температуры) на кристаллизацию влияют два противоположных фактора − термодинамический и кинетический. С термодинамической точки зрения, снижение температуры (повышение давления) приводит к образованию центров кристаллизации в метастабильной жидкости и росту кристаллов из этих центров. С точки зрения кинетики, увеличение вязкости жидкости препятствует кристаллизации. Пионер физики и техники высокого давления П. Бриджмен [5] обнаружил, что многие высокомолекулярные вещества, включая органические жидкости, при комнатной температуре превращаются в стекло без кристаллизации. Для большинства веществ температура стеклования увеличивается с давлением. Причем, чем интенсивнее водородная связь в жидкости, тем меньшее влияние оказывает давление на температуру стеклования. Это можно объяснить тем, что связи Ван-дер-Ваальса слабее водородных. В результате влияние давления на вещества с ван-дер-ваальсовыми

18

связями более выражено. Повышение давления играет ту же роль для стеклообразования, что и снижение температуры.

Анализ экспериментальных данных для различных веществ позволил получить эмпирическое соотношением, предложенное в

[6]:

где a, b и c – эмпирические коэффициенты.

Что произойдет, если смешать две жидкости, в каждой из которых наблюдается ярко выраженный переход стеклования при своей температуре? Не будет ли в такой двухкомпонентной жидкости наблюдаться два последовательных процесса стеклования? Оказывается, нет. Будет наблюдаться один переход при некоторой промежуточной температуре стеклования, которая может быть вычислена по следующей формуле:

где c1, c2 — концентрации компонентов.

Аналогичная ситуация наблюдается и в многокомпонентной жидкости, каждый из компонентов которой стеклуется при своей температуре.

Такие свойства стеклования в многокомпонентной жидкости напоминают ситуацию с жидкостью, состоящей из компонентов, кристаллизующихся при различных температурах. В такой жидкости также наблюдается кристаллизация при промежуточной температуре, только зависимость этой температуры от концентраций компонентов (фазовая концентрационная диаграмма) может выглядеть довольно сложно.

19

2.3.Контрольные вопросы

1.Что называют процессом кристаллизации?

2.Как устойчивость системы связана с ее свободной энергией?

3.Что такое степень переохлаждения жидкости?

4.Как влияет скорость охлаждения системы на процесс кристаллизации?

5.Является ли стеклование фазовым переходом?

6.Является ли стеклование равновесным процессом?

7.Выполняется ли характеристическое уравнение Эренфеста для стекол?

8.Если смешать две жидкости, в каждой из которых наблюдается ярко выраженный переход стеклования при своей температуре, то сколько переходов будет наблюдаться в смеси?

20