Kucherov_V.G._Processy_kristallizacii_i_steklovaniya_v_dispersnyh_uglevodorodnyh_sistemah

3.КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И СТЕКЛОВАНИЕ

ВДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

3.1.Кристаллизация и стеклование в нефтях и нефтяных

фракциях при атмосферном давлении

Результаты исследований 17 образцов нефтей [7, 8] с помощью сканирующей калориметрии (DCS), микроскопии и вискозиметрии позволили описать фазовое их поведение при охлаждении (рис. 3.1). Широкий эндотермальный пик в начале кривой DSC связан с переходом жидкости в твердое вещество макрокристаллических (н-алканы с прямой цепью) и микрокристаллических или аморфных (циклические алканы) парафинов. Точка WPT – начало кристаллизации парафинов. Быстрое снижение теплоемкости соотносится со стеклованием (Tg). Ниже Tg возможны обе фазы − кристаллическая и стеклообразная. Между Tc и Tg смесь состоит из кристаллов и жидкости.

Рис. 3.1. Фазовое поведение нефти при охлаждении

В работах [3, 9, 10] с помощью метода DSC была исследована связь кристаллизации и стеклования в нефтяных системах. Из

21

широкой нефтяной фракции, выкипающей при температуре выше 250 оС, были удалены кристаллизующиеся компоненты (нормальные алканы до С40), что повлияло на параметры кристаллизации: участок кристаллизации стал более узким, скрытая теплота перехода уменьшилась, температура кристаллизации существенно понизилась (Tc3). Но изменение параметров процесса кристаллизации не оказало никакого влияния на стеклование: обе систем стеклуются при одной и той же температуре Tg (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Калориметрические данные для тяжелых фракций Кумкольской нефти

Калориметрические исследования модельной системы [3] окончательно подтвердили независимость стеклования и кристаллизации в нефтяных системах. Модельная система представляла собой смесь нефти, в которой не наблюдалась кристаллизация с 10% масс. алканов (парафинов). Результаты исследования (рис. 3.3) говорят о том, что добавка парафинов изменяет общую картину фазового поведения нефти, так как при этом кристаллизуются именно алканы, в то время как в образце самой нефти кристаллизации не наблюдалось. Однако, как это видно из приведенных данных, кристаллизация добавленных к исходной нефти

22

Исследования фазового поведения нефтяных фракций при изменении температуры показали наличие функциональной связи между температурой стеклования Tg и средней температурой выкипания узких нефтяных фракций Tf [11]. Чем выше средняя температура дистилляции (выкипания) узкой фракции, т. е. чем больше вязкость фракции, тем выше ее температура стеклования

(рис. 3.4).

23

Кроме того, выявлена зависимость температуры стеклования нефтяной системы от молекулярной массы узкой фракции (рис. 3.5), и корреляции между температурой стеклования и начальной вязкостью (вязкость при 353 К) узкой фракции [9] (рис. 3.6).

Основные результаты, полученные при изучении плавлениякристаллизации и стеклования нефтей и нефтяных фракций при

24

атмосферном давлении, можно сформулировать следующим образом:

•температура стеклования нефтей не зависит от содержания парафинов в исходном составе;

•кристаллизация не оказывает влияния на положение точки стеклования;

•температура стеклования понижается с уменьшением температуры начала кипения нефти и в значительной степени зависит от содержания в ней низкомолекулярных компонентов;

•при кристаллизации нефтяных парафинов в нефти происходят фазовые переходы первого рода, в основном, последовательная кристаллизация индивидуальных углеводородов с различной молекулярной массой;

•существует корреляционная зависимость температуры стеклования узких нефтяных фракций от их средней температуры дистилляции, молекулярной массы и начальной вязкости.

3.2. Кристаллизация и стеклование в нефтях и нефтяных фракциях при сверхвысоких давлениях

Современные методы исследования дают возможность изучать процессы кристаллизации и стеклования сложных дисперсных систем при сверхвысоких термобарических параметрах. Изучение этих процессов при различных термобарических параметрах позволяет восстановить не точку (или интервал) кристаллизации или стеклования той или иной дисперсной системы, а положение линий (или зон) кристаллизации и стеклования на Тр- диаграмме, что дает гораздо более полную картину равновесной и неравновесной термодинамики данных сложных систем.

Одним из первых экспериментов по изучению поведения нефтяных систем при высоком давления былио изучение поведения лубрикаторных масел при давлении до 2 ГПа.

25

Результаты экспериментов подтвердили тот факт, что повышение давления при кристаллизации и стекловании нефтяной системы играет ту же роль, что и понижение температуры.

Детальное исследование образцов нефтей и нефтяных фракций, проведенных c помощью методов нагретой нити и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) [3, 9, 12−15], выявило наличие двух типов нефтяных систем. В нефтяной системе первого типа при повышении давления/понижении температуры наблюдался только процесс стеклования. В нефтяной системе второго типа при повышении давления/понижении температуры сначала наблюдался процесс кристаллизации, а затем стеклование. Фазовые диаграммы для обоих типов нефтяных систем показаны на рис. 3.7 и 3.8.

26

Рис. 3.8. Фазовая диаграмма для низковязкой нефти:

наблюдаются оба процесса – кристаллизация и стеклование [9]

Как известно, характеристическое уравнение Эренфеста не выполняется для стекол. При переходе в стеклообразное состояние выполняется неравенство Дэвида и Джонса [16]:

где ср – удельная теплоемкость; kT – коэффициент изотермической сжимаемости; T – температура, V – объем, Δα – коэффициент изотермического расширения.

Для стеклообразного В2О3 П = 4.7, для стеклообразного селе-

на П = 2.0 [17].

Как показано в работе [12] параметр П = 6.7 для Усинской нефти, что подтверждает наличие стеклования в исследованном образце.

При удалении легких фракций из нефти происходит увеличение ее вязкости, что в свою очередь приводит к смещению и изменению наклона линии стеклования (рис. 3.9) [15].

27

Рис. 3.9. Изменение положения линии стеклования для нефтей при удалении из них легких фракций

Положение линий стеклования для различных нефтяных систем показаны на рисунке 3.10. График на рисунке 3.11 подтверждает корреляцию между наклоном линии стеклования и начальной вязкостью нефтяной системы (υ323 − вязкость, измеренная при 323 K) [15].

28

Рис. 3.11. Зависимость наклона линии стеклования от вязкости нефтяной системы

29

Экспериментальные результаты исследования плавления-крис- таллизации и стеклования в нефтях и нефтяных фракциях при высоком давлении позволяют сделать следующие выводы:

•для кристаллизации и стеклования повышение давления играет ту же роль, что и снижение температуры;

•при повышении давления в нефтяных системах можно наблюдать кристаллизацию нормальных алканов и процесс стеклования;

•с точки зрения фазового поведения, нефтяные системы можно разделить на два типа. В системах первого типа при понижении температуры/повышении давления наблюдается происходит только процесс стеклования. В системах второго типа при изменении термобарических параметров наблюдаются оба процесса – кристаллизация и стеклование;

•для нефтей справедливо неравенство Дэвиса и Джонса, что подтверждает наличие процесса стеклования в этих углеводородных системах;

•температура стеклования нефтяных систем коррелирует с вязкостью системы: чем выше начальная вязкость, тем выше температура стеклования системы.

Обобщая результаты, кристаллизацию и стеклование в нефтях

инефтяных фракциях можно описать следующим образом. Существуют две различные возможности процессов кристал-

лизации и стекловании в дисперсной системе. В случае, когда кристаллическая решетка пронизывает весь объем формирующегося образца (например, молекулярный кристалл), наблюдается существенное уменьшение степеней свободы молекул в не кристаллизовавшейся части дисперсной системы. В этом случае можно наблюдать зависимость положения линии стеклования от кристаллизации. Однако, такой случай возможен только при очень высокой концентрации кристаллизующихся компонентов в

30