Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza
.pdfАкадемические чтения
Academic lectиring
MINISTRY OF GENERAL AND PROFESSIONAL EDUCATION
OF ТНЕ RUSSIAN I~EDERATION
GUBКIN RUSSIAN STATE UNIVERSI1Y
OF OIL AND GAS
1. 1. MOISEEV
ACHIEVEMENTS AND PROBLEMS
OF OXYDATION
CATALYSIS
Moscow
Oil and Gas
1999
МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НЕФТИ И ГАЗА им. И. М. ГУБКИНА
И. И. МОИСЕЕВ
ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО
КАТАЛИЗА
Москва Нефть и газ
1999
УДК 66.097
Моисеев И. И. Достижения и проблемы окислительного катализа. - М.: Нефть и газ, 1999.-44 с. (Сер. <•Академические чтения•>. Вып. 13).
Доклад состоялся 23 марта 1995 года. Доклад•rик - академик РАН, •rлен Европейской академии наук, член Европейской академии наук и искусств, доктор химических наук, профессор И. И. Моисеев.
Вдокладе приведсны основные результаты фундаментальных исследований
вобласти окислительного катализа. Особое внимание в докладе уделено про блемам молекулярных путей гомогенного окислительного мета.ллокомплексrю
rо катализа.
Редакционная коллеrия
А. И. Владимиров
Д Н. Левитский
И. Г. Фукс
Г. М. Сорокин
Редактор серии С. Н. БОБРОВ
© Российский государственный
университет нефти и газа им. И. М. Губкина, 1999
Жидкофазное окисление, катализируемое комплексами ме таллов, составляет интенсивную область развития химического
катализа, охватывающую реакции, протекающие как в живой
природе, так и в промышленности. Промышленно важные ре
акции этого типа включают в себя окисление парафинов и ал киларенов, окисление алкенов в карбонильные соединения, виниловые и аллиловые эфиры, эпоксидирование алкенов и
другие процессы [1]. Исследование этих реакций сыграло важ
ную роль в истории становления всей области металлокомплек сного катализа и формулирования ее принципов. Так, напри
мер, окисление алкенов в присутствии соединений Pd(II) ста
ло первым примерам в металлокомплексном катализе, где уда лось охарактеризовать детально все кинетические стадии и вы
яснить роль каталитических интермедиатов в этой важной мно
гостадийной реакции. Несмотря на тот факт, что отдельные де
тали остаются все еще предметом научной дискуссии, этот про цесс принадлежит к числу наиболее тщательно исследованных
даже в наши дни.
Способность комплексов металлов ускорять реакции окисления
в жидкой фазе известна химикам уже более ста лет. Обнаруженная в
1894 г. Фентоном окислительная система Fe11/Fe111/H20ь а также род
ственные системы, генерирующие частицы со свободной валентнос
тью, центрированной на атомах кислорода, широко используются в
сингетической лабораторной и промышленной практике для иниции рования свободнорадикального цепного окисления углеводородов и полимеризации диенов. Во многих случаях катализатор принимает уча
стие не только в инициировании реакции, но и в актах продолжения
и обрыва цепей. Таким образом, координационные соединения могут
быть использованы для реrулирования как скорости, так и селектив ности свободнорадикального цепного окисления. Способность комп лексов металлов реагировать со свободными радикалами, превращая
их в молекулярные продукты, составляет базу для создания ингиби торов радикально-цепного окисления органических соединений.
5
Окисление молекулярным кислородом в присутствии комплек
сов металлов с промежуточным образованием перокеильных ради калов и перекисных соединений широко используется в производ
стве ацетона и фенола из пропилена и бензола, уксусного ангид рида и уксусной кислоты из ацетальдегида, эфиров фталевой и терефталевой кислот из ксилолов и метанола.
Несмотря на несомненный промышленный успех цепного сво боднорадикального направления, на значительные усилия
по выяснению механизма отдельных стадий и количественного их описания, многие важные детали стадий реакций с участи
ем свободных радикалов все еще недостаточно ясны, во мно
гих случаях селективность процесса в целом плохо поддается
контролю.
Начиная с конца 50-х годов параллельна свободноради
кальному окислению развивается <<молекулярное)) направле
ние окислительного катализа. К числу типичных примеров
и крупных промышленных достижений этого направления
можно отнести процессы, лежащие в основе производства
ацетальдегида прямым окислением этилена и производства
из пропилена и этилбензола (или изобутана) окиси пропиле на и стирола (или трет-бутанола).
Новым направлением в области молекулярного окислитель
ного катализа является активация реагентов кластерами метал
лов. Сравнительно слабые связи металл-металл, наличие несколь
ких мест, потенциально доступных для участников реакции, от
крывает новые возможности для окислительного катализа, в ча
стности возможность сопряжения двух реакций, одна из кото рых в отсутствие другой не протекает по термодинамическим
и/или кинетическим причинам.
Настоящий доклад посвящен преимущественно проблемам мо
лекулярных путей гомогенного окислительного металлокомплекс
ного катализа.
1. КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ Pd(II)
Прошло более 35 лет с тех пор, как началось интенсивное изу чение реакции окисления олефинов солями палладия, реакции,
которую впервые наблюдал Филлипе в 1894 году [2] и которая 60
лет спустя благодаря работам Смидта, Хафнера, Зедлмайера, Ира
[3, 4] и других стала основой наиболее удобного метода получения
карбонильных соединений из олефинов:
6
С2Н4 +PdCI~- +Н20 ~ CH 3CHO+Pd+2H+ +4ClPd+4Cl+2CuCI2 ~ PdCI;- +2CuCI;
2CuCI;: + 2Н+ + 1/202 ~ 2CuCI 2 + Н20
Pdc1;-.cua СН3СНО+ 52,26 ккалjмоль |
(1) |
Все эти реакции мoryr быть осуществлены в одну стадию (урав нение 1) или в форме двухстадийного процесса, в котором ката литический раствор обрабатывают вначале этиленом (уравне
ние 2), а раствор, содержащий соли меди (1), передается в другой
аппарат для реокисления с помощью воздуха (уравнение 3):
+ CuCI; + 2Н+ -13,7 ккал/моль |
(2) |
|
2CuCI; + 2н· + 1/202 ~ 2CuC1 2 + Нр + 65,43 ккалjмоль (3)
В двухаппаратной системе стадия окисления этилена представ
ляет собой процесс, в котором тепло поглощается. Условия для окисления очень мягкие (100-120 ·с, 10 атм), и субстрат в ходе окисления не реагирует с молекулярным кислородом. Вследствие
этого процесс превращения этилена в уксусный альдегид протека
ет очень селективно.
. В уксусно-кислых растворах восстановление соли Pd(Il) приво дит к образованию сложных эфиров алкениловых спиртов [5]. Из
этилена, наряду с этилидендиацетатом, образуется винилацетат:
С2Н4 +PdC\ 2+2Na0Ac ~ СН2==СНОАс +2NaCI + Pd + АсОН
С2Н4 +PdC\ 2 +2Na0Ac ~ СН3СН(ОАс) 2 +2NaCI+Pd
Всреде спиртов продуктами окисления этилена являются ацета
ли [5]:
Превращение симметричной молекулы этилена в ацетальдегид и родственные соединения представлялось весьма необычной ре
акцией и привлекло внимание исследователей с самого начала. Опыт,
7
который был получен в ходе изучения механизма этих реакций,
все еще представляется важным, составляя существенную часть
основы современного гомогенного катализа.
1.1. Равновесие образования n- комплексов
вводных растворах
Ссамого начала исследования реакций солей палладия с олефи
нами возникло предположение, что эти реакции протекают через
образование и разложение п-комплексов [3, 6]. Образование п-ком
плексов бьию подтверждено уже в первых экспериментах по взаимо действию газообразных олефинов с растворами солей палладия. При
достаточно высоких концентрациях галогена и ионов водорода, ког~
да окисление олефинов затруднено, олефины быстро и практически необратимо поrлощаются в количествах, превышающих их раство
римость в отсутствие солей палладия. Избыток растворимости оле
финов возрастает с ростом концентрации соли палладия и уменьша
ется с ростом концентрации ионов галогена. Очевидно, наблюдав
шееся при добавлении солей Pd(II) повышение растворимости обя зано координации олефинов с солью палладия. Разница в раствори
мости олефинов в растворах в присутствии и при отсутствии солей
палладия (D[СпН2п]), таким образом, равна количеству связанного в комплекс олефина D[СпН2п] = [п]5. Из малого, но значительного
наклона так называемой <<горизонтальной>) части кривой логлоще
ния следовало, что в условиях измерения растворимости окисление
олефинов солями палладия имеет место, хотя и протекает медленно. Однако даже простое сопоставление скоростей поглощения, кото
рые отвечали периоду накопления п-комплексов, и <<горизонталь
ной>) части кривой поглощения (где скорость поглощения олефина
равна скорости расходования л-комплексов) показывала, что на
копление л-комплексов протекает быстрее, чем их окислительное
разложение. Следовательно, реакции образования комплексов бьши
близки к равновесию.
1.1.1. СОСТАВ л-КОМПЛЕКСОВ
Известные свойства олефин-платиновых комплексов показали,
что реакции иона PdCI~- с олефином в водных растворах при доста
точно высоких концентрациях ионов водорода и хлора в принципе
могли бы приводить к образованию л-комплексов C"H2"PdCI),
8
C"H 21,PdCI20H 2, C"H 2.PdCI 20H- и (C"H2") 2PdCI2. Следовательно, ра
створимость олефинов может быть связана с концентрациями сво
бодного олефина и л-комплексов следующим уравнением матери ального баланса:
[с.н2"]5 = [с"н2J+[C"H 2"PdCt;]+ [c"н2.PdCI20H2]+
+[С.Н2.РdС!рн-]+ 2[(c"нJ2PdCIJ 4)
<
где [С.Н2.] -концентрация не связанного в комплекс олефи
на, которая равна растворимости этого олефина в водном раство ре, свободном от соли палладия.
Однако обработка экспериментальных данных [9, 1О] показа
ла, что концентрации комплексов C.H2.PdC120H- и (C.H2.) 2PdCI2
пренебрежимо малы по отношению к концентрациям комплексов
C.H2.PdCiз и C.H2.PdCI20H2• Следовательно, в этом случае раство
римость олефина [C.H 2 .]s = [С.Н2.] + [C.H2.PdCIЗ] +
[C.H2.PdCI20H2] и избыток растворимости алкена обязаны проте
канию следующих равновесных реакций:
к |
|
(5) |
СпНzп +PdCI~-~ |
C,.H 2,.PdCI) +Cl- |
|
K |
|
|
С,.Н2,. +PdC\~- +Н20~ C11 H211 PdCI20H 2 +2СГ |
(6) |
|
Для определения значений К1 |
и К2 (табл. 1) измеряли раство |
римость алкена в растворах, где концентрации ионов хлора, вно
симых в виде LiCI или HCI, варьировались, в то время как ион ную силу поддерживали постоянной с помощью LiCI04 или HCI04*.
В каждой серии опытов как концентрация катионов, так и их состав поддерживались постоянными. Одновременно концентрации ионов CI- и СIО4варьировали так, •по их общее содержаниетакже
поддерживалось постоянным.
* Перхлорат анион, выбранный для комnенсации изменений коtJцентра
ции хлорида иона, nо-видимому, nроявляет самую маленькую тенденцию
к вхождению во внутре11нюю координационную сферу nалладия (11).
9