Аналитика. Электрохимические методы анализа
.pdf
Полярограмма (рис. 13) состоит из трех характерных участков. Смомента замыкания цепи (точка А) до момента достижения некоторого потенциала (точка Б) через ячейку протекает небольшой ток, называемый остаточным. Возникновение остаточного тока обусловлено как восстановлением примесей (кислород и другие), так и образованием двойного электрического слоя – молекулярного конденсатора. Одной обкладкой конденсатора служит заряженная поверхность ртутной капли, другой – слой противоположнозаряженныхионов в растворе.
Рис. 13. Полярограмма (флуктуации тока обусловлены периодическим ростом и падением капель ртути)
При достижении потенциала, отмеченного точкой Б, на полярограмме наблюдается резкое увеличение тока. Потенциал в точке Б называют потенциалом разложения (выделения). Он отвечает началу электрохимического восстановления иона. Так, если в аналите присутствуют соли кадмия, то процесс восстановления описывается уравнением:
Cd2+ + 2е– ↔ Cd (Hg).
31
На электроде будет образовываться амальгама кадмия. На участке БВ с увеличением потенциала ток растет, а по-
том достигает постоянной величины (участок ВГ), называемой предельным током. На этом участке ток практически не зависит от потенциала электрода.
Доставка электрохимически активного соединения к поверхности электрода (массоперенос) может осуществляться за счет следующих процессов:
а) диффузии, пропорциональной градиенту концентрации; б) миграции (за счет движения положительно заряженных
частиц к отрицательно заряженным каплям ртути); в) переноса вещества при перемешивании (механическая
конвекция).
В полярографии желательно, чтобы массоперенос был обусловлен только диффузией.
При отсутствии перемешивания заряженные частицы движутся к поверхности электрода за счет диффузии и миграции. Для устранения миграционного тока к аналиту добавляют индифферентный электролит (фон). В качестве фона применяют соединения, ионы которых разряжаются при высоких отрицательных потенциалах. Концентрация фонового электролита должна превышать концентрацию определяемого компонента в 50–100 раз. В присутствии избытка ионов фона электрод будет экранирован этими ионами и, следовательно, миграционныйтокбудетотсутствовать.
Итак, в указанных условиях деполяризатор будет доставляться к поверхности электрода только за счет диффузии.
Зависимость диффузионного тока от концентрации выражается уравнением Ильковича:
Iд = 607nD1/2m2/3t1/6C,
где Iд – диффузионный ток, мкА; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции; D – коэффициент диффузии (количество вещества, диффундирующее в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном
32
единице), см2·с–1; m – скорость вытекания ртути из капиляра; t – время жизни капли, с; С – концентрация.
Если приравнять постоянные величины указанного уравнения к константе K, то можно записать:
Iд = K·C.
Диффузионный ток пропорционален концентрации определяемого вещества (10–5–10–3), что и используется на практике.
Полярография может быть использована для идентификации определяемых соединений. Качественной характеристикой вэтом случае служит потенциал полуволны Е1/2, т.е. то значение потенциала, при котором сила тока составляет половину ее предельного значения (табл. 5). Потенциал полуволны связан со стандартным потенциалом исследуемой окислительно-восстановительной системы и поэтому для одного и того же иона будет зависеть от состава фонового электролита. Изменение Е1/2 при переходе от одного фона к другому обусловлено изменением окислительно-восста- новительных свойств деполяризатора в связи с образованием комплексных соединенийразличнойдвойственности.
|
|
|
Таблица 5 |
|
Полярографические потенциалы полуволны |
||
|
|
|
|
Реакция |
Е1/2 относительно |
Фоновыйэлектролит |
|
насыщенного каломельного |
|||
|
|
электрода (нас. к. э.) |
|
Cu2+ |
→ Cu |
+0,04 |
0,1 M KCl |
Sn4+ → Sn2+ |
–0,25 |
4 M NH4Cl – 1 M HCl |
|
|
|
–0,52 |
|
Pb2+ |
→ Pb |
–0,40 |
0,1 M KCl |
Pb2+ |
→ Pb |
–0,50 |
0,5 M тартратнатрия(рН=9) |
Cd2+ → Cd |
–0,60 |
0,1 МKСl |
|
Pb2+ |
→ Pb |
–0,76 |
1 МNaOH |
Zn2+ |
→ Zn |
–1,00 |
0,1 МKСl |
Ni2+ |
→ Ni |
–1,1 |
0,01 МKСl |
Zn2+ |
→ Zn |
–1,15 |
0,5 Мтартратнатрия(рН=9) |
Mn2+ |
→ Mn |
–1,51 |
1 МKСl |
Zn2+ |
→ Zn |
–1,53 |
1 МNaOH |
33
Прямая пропорциональная зависимость между диффузионным током и концентрацией позволяет выполнять количественный анализ.
В связи с ограниченной информацией о табличных данных по коэффициентам диффузии восстанавливающихся ионов на различных фонах, использование для расчетов уравнения Ильковича затруднительно. Для количественного определения используют методы, не требующие знания коэффициента диффузии определяемого вещества. К этим способам относятся: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок. Эти способы используютив другихметодахинструментального анализа.
Метод градуировочного графика основан на регистрации полярограмм серии стандартных растворов и построении графика в координатах «диффузионный ток – концентрация». В идентичных условиях получают полярограмму анализируемого раствора и, измерив величину диффузионного тока, по градуировочному графику находят искомую концентрацию.
Использование градуировочного графика удобно для массовых анализов. Недостатком этого способа является необходимость строгого обеспечения постоянства всех условий регистрации полярограмм, учета возможного влияния матрицы пробы.
Метод стандартов предполагает сравнение величин диффузионного тока (высот волн) на полярограммах анализируемого и стандартного растворов, полученных в идентичных условиях.
При этом исходят из следующих соотношений:
Сст : hст, СХ : hХ.
Отсюда
СХ = Сст hX , hст
где СХ – концентрация анализируемого вещества; Сст – концентрация стандартного раствора; hХ – высота волны на полярограмме анализируемого вещества; hст – высота волны на полярограмме стандартного раствора.
34
Метод добавок заключается во внесении в анализируемый раствор известного количества определяемого вещества (добавки) и получении полярограмм как анализируемого раствора, так и анализируемого раствора с добавкой. При расчете концентрации аналита исходят из следующих соотношений:
СХ : hХ, СХ+доб : hХ+доб.
Тогда:
Сдоб : (hХ+доб – hХ).
Отсюда
СХ = Сдоб |
hX |
|
, |
hX+доб |
|
||
|
− hX |
||
где СХ+доб – сумма концентраций аналита и добавки; hХ+доб – сумма высот на полярограммах аналита и добавки.
При использовании этого метода получаются более правильные результаты, так как влияние присутствующих примесей учитывается.
Количественными характеристиками постоянно-токовой полярографии, как и любого другого метода, являются предел аналитического обнаружения и разрешающая способность. Предел аналитического обнаружения выражается величиной минимальной определяемой концентрации 10–5 моль/л. Определению меньших концентраций мешает наличие остаточного тока.
Количественное определение отдельных компонентов на полярограмме многокомпонентной смеси возможно, если потенциалы полуволн этих компонентов достаточно отличаются друг от друга. Минимальную разность потенциалов полуволн, необходимую для надежного определения каждого из компонентов смеси, называют разрешающей способностью по потенциалам. Этот показатель должен быть не менее 200 мВ.
Также следует учитывать соотношение концентраций, при котором возможно надежное определение двух компонентов.
35
Такое соотношение называют разрешающей способностью по концентрациям. Для рассматриваемого метода этот показатель составляет 10:1.
Постоянно-токовая полярография находит применение для анализа минерального сырья, металлов, сплавов, продуктов органического синтеза, отходов производства, объектов окружающей природной среды.
Отметим некоторые особенности анализа органических соединений. Могут определяться соединения, содержащие функциональные группы, способные восстанавливаться на ртутном электроде: хиноны, кетоны, нитро-, нитрозо-, азосоединения, галогенопроизводные и другие. Поскольку многие органические соединения плохо растворимы в воде, то в качестве растворителей часто используют водно-органические смеси гликолей, диксанов, спиртов и другие. Применяются и неводные растворители – этиленгликоль, формамид и другие.
2.3. МОДИФИЦИРОВАННЫЕВАРИАНТЫПОЛЯРОГРАФИИ
В ходе развития полярографии были разработаны различные способы снижения предела аналитического обнаружения и повышения разрешающей способности.
Так, предложена полярография с линейной разверткой потенциала (осциллографическая полярография). В этом методе изменение налагаемого потенциала составляет 0,1–2 В/с. В по- стоянно-токовой классической полярографии скорость развертки потенциала 1–5 В/с.
Вольтамперограммы в этом методе получают в виде изображения на экране осциллографа (рис. 14).
Поскольку скорость развертки потенциала высокая, то осциллополярограмму удается записать во время жизни одной ртутной капли.
За счет повышения скорости развертки потенциала предел аналитического обнаружения удается снизить по сравнению
36
Рис. 14. Осциллограмма и её характеристики
с постоянно-токовой полярографией на порядок. Разрешающая способность у этого метода выше, чем у классической полярографии. Раздельные пики на осциллополярограмме удается наблюдать при разности потенциалов пиков ~0,05 В.
В импульсной полярографии напряжение подают на электрод отдельными кратковременными импульсами.
Так, в дифференциальной импульсной полярографии на медленно изменяющееся по линейному закону постоянное напряжение налагают импульсы постоянного напряжения равной амплитуды (50–100 мВ). На каждую каплю подают один импульс. Измерение тока производят дважды: до подачи импульса и в конце импульса.
Дифференциальная импульсная полярограмма записывается в координатах I–E (рис. 15).
Потенциал пика Еп отвечает потенциалу полуволны Е1/2. Высота пика пропорциональна концентрации электропревращающегося соединения. Предел аналитического обнаружения метода составляет 5·10–8 моль/л. Указанный предел аналитического обнаружения достигается за счет резкого снижения емкостного тока, идущего на образование молекулярного конденсатора.
37
Рис. 15. Дифференциальная импульсная полярограмма
Дифференциальная импульсная полярография обладает высокой разрешающей способностью. Раздельные пики удается фиксировать при разности потенциалов пиков ~0,05 В.
В методе переменно-токовой полярографии на ячейку с ртутным капающим электродом подают два вида напряжения: линейно возрастающее, как в постоянно-токовой полярографии, и переменное. Переменное напряжение может быть в виде прямоугольной волны (рис. 16) или синусоидальной. В качестве аналитического сигнала регистрируют переменный ток, возникающий при разряде определяемого вещества на ртутном капающем электроде. Эти два вида полярографии называют квадратноволновой и синусоидальной полярографией.
Ток в квадратно-волновой полярографии измеряют во второй половине импульса. В этом случае регистрируемый ток будет содержать только фарадеевскую составляющую, а мешающий емкостный ток значительно уменьшается.
При выполнении анализа регистрируется кривая в координатах амплитудапеременноготока – потенциал электрода(рис. 17).
38
Рис. 16. Изменение поляризующего напряжения во времени в квадратно-волновой полярографии
Рис. 17. Обычная (1) и переменно-токовая полярограмма (2) ( I~ – амплитуда переменного тока; Еп – потенциал пика)
Вдругом варианте переменно-токовой полярографии в качестве переменной составляющей используется синусоидальное напряжение (рис. 18).
Вэтом случае получают зависимость амплитуды переменного тока от потенциала. По внешнему виду получаемая полярограмма не отличается от полярограмм квадратно-волнового метода (рис. 19).
39
Рис. 18. Изменение потенциала электрода во времени в синусоидальной переменно-токовой полярографии ( Е~ – амплитуда переменного напряжения)
Рис. 19. Изменение напряжения (а), емкостного (б)
ифарадеевского (в) токов во времени
вквадратно-волновой полярографии
Переменно-токовые методы по своим метрологическим характеристикам близки к квадратно-волновым.
40