Аналитика. Электрохимические методы анализа

Кулонометрическое титрование обладает рядом существенных достоинств. Так, не нужно готовить, хранить и стандартизировать титранты. В процессе генерации можно получить титранты, использование которых в классической титриметрии ограничено их малой устойчивостью: серебро (II), титан (III), олово (II), бром, хлоридругие.

Предел аналитического обнаружения составляет 10–9 г-экв/л. Определение таких количеств вещества методами обычной титриметрииневозможно.

Чувствительность и точность метода кулонометрического титрования ограничены как существованием остаточного тока, так и характеристиками способов определения к.т.т.

71

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

5.1. ОСНОВЫ МЕТОДА ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Электролитическое осаждение уже более столетия используют для определения содержания металлов. В основном металл осаждают на взвешенном платиновом катоде и по увеличению массы катода судят

72

Катод обычно изготовляют в виде сетчатого платинового цилиндра диаметром 2–3 см и высотой до 6 см. Анод представляет собой сетчатый платиновый цилиндр меньшего диаметра или проволочную спираль (пластинку).

В процессе электролиза на электродах выделяются соответствующие продукты. Эти продукты совместно сионами, из которых они образовались, представляют собой редокс-системы. Так, при электролизе раствора CuCl2 у катода образуется пара Cu2+ Cu, а у анода Cl2 2Cl–. Каждая пара характеризуется определенным окислительно-восстановительным потенциалом. Обе пары образуют гальванический элемент, обладающий электродвижущей силой (ЭДС). Направление образующейся ЭДС противоположно ЭДС, которуюналагаютотвнешнегоисточникатока.

Стандартный потенциал системы Cu2+ Cu равен +0,34 В, а пары Cl2 2Cl– равен +1,36 В. Пара с меньшим потенциалом (Cu2+ Cu) играет роль отрицательного полюса, т.е. отдает в цепь электроны:

Cu = Cu2+ + 2е–.

Как этот процесс, так и направление тока в цепи обратны тем, которые возникают при собственно электролизе. В последнем случае медь (II) восстанавливается на катоде до металлической меди, а здесь же, наоборот, металлическая медь окисляется до меди (II). Точно так же обратные по сравнению с электролизом процессы (получение электронов и восстановление молекулярного хлора в хлориды) проходят у анода. Описанное явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая обратная ЭДС – электродвижущей силой поляризации.

Электрохимическая поляризация возникает, когда на электродах образуются продукты электролиза. Ее можно устранить путем добавления деполяризаторов, т.е. веществ, связывающих или удаляющих продукты электролиза.

Для реализации процесса электролиза необходимо, следовательно, приложить к электродам напряжение, превышающее

73

ЭДС поляризации. Наименьшую разность потенциалов, необходимую для реализации электролиза исследуемого электролита, называют напряжением разложения.

5.2. РАЗНОВИДНОСТИ ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Электрогравиметрический анализ может быть реализован в режиме поддержания постоянным потенциала катода или силы тока, а также с использованием внутреннего электролиза.

При выполнении электрогравиметрического анализа при постоянном потенциале катода используют трехэлектродную схему. В этом случае поддерживают заданный потенциал катода относительноэлектродасравнения сиспользованиемпотенциостата.

Выполнение электролиза при постоянном потенциале катода предполагает, что для десятикратного уменьшения концентрации определяемого иона сдвиг потенциала в отрицательную область в соответствии с уравнением Нернста составит всего 0,059/n В (n – число электронов). Это позволяет сделать вывод о высокой селективности метода. Установлено, что для количественного разделения однозарядных ионов металлов разница их стандартных потенциалов должна быть ≥ 0,3 В, для разделения двухзарядных ионов металлов ≥ 0,15 В, а для разделения трехразрядных ионов ≥ 0,1 В.

Электролиз при контролируемом потенциале катода позволяет проводить анализ многокомпонентных растворов. Контроль потенциала рабочего электрода обеспечивает количественное разделение и определение элементов с различающимися стандартными потенциалами систем всего в несколько десятых вольта. Так, разработан метод последовательного определения меди, висмута и свинца в растворе. Сначала восстанавливают медь при потенциале катода –0,2 В (относительно нас.к.э.). Катод с осажденной медью взвешивают, возвращают в раствор

74

и осаждают висмут при потенциале –0,4 В. Затем увеличивают потенциал катода до –0,6 В и осаждают свинец.

Примеры электрогравиметрического определения элементов при контролируемомпотенциале катода приведенывтабл. 14.

Таблица 1 4

Применение электролиза при контролируемом потенциале катода

Электрогравиметрический анализ при постоянной силе тока характеризуется недостаточной специфичностью. Однако несложная методика работы и простое аппаратурное оформление делает его полезным в практике. Этот метод позволяет определить только один компонент раствора. Посторонние компоненты следует предварительно связать в комплексы, не оказывающие влияния на электрохимическое поведениеопределяемоговещества.

В табл. 15 приведены примеры определения металлов этим способом.

Электрогравиметрический анализ выполняют и с использованием гальванического элемента. В этом случае отсутствует необходимость применения внешнего источника тока. Так, медь (II) будет количественно выделяться на платиновом катоде из раствора, если этот катод соединить с цинковым анодом. В полученном гальваническом элементе будет протекать реакция:

Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu.

75

Таким образом при работе гальванического элемента происходит реакция восстановления меди (II) металлическим цинком. В качестве анода можно применить и другие металлы с более отрицательным окислительным потенциалом, чем выделяемый металл. К ним можно отнести алюминий, железо, свинец и другие.

При реализации метода следует учитывать, что на катоде выделяютсяметаллы, окислительныепотенциалыкоторых больше, чем окислительный потенциал анода. Металлы с меньшими значениями потенциала остаются в растворе.

Осложнением процесса внутреннего электролиза является цементация, связанная с разряжением части ионов непосредственно на аноде. Для предотвращения цементации разделяют катод и анод с помощью керамической диафрагмы либо покрывают анод полупроницаемой пленкой из коллодия.

На рис. 35 приведена схема установки для анализа растворов солей металлов, а в табл. 16 представлены примеры применения метода.

76

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Агасян П.К., Хамракулов Р.К. Кулонометрический метод анализа. – М.: Химия, 1984. – 167 с.

2.Барковский В.Ф., Городенцева Т.Б., Топорова Н.Б. Основы физико-химических методов анализа. – М.: Высшая шко-

ла, 1983. – 247 с.

3.Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. – М.: Химия, 1988. – 250 с.

4.Басов В.Н., Джафарова Р.А. Кулонометрическое титрование. – Ашхабад: Ылым, 1990. – 204 с.

5.Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. – М.: Высшая школа, 1991. – 255 с.

6.Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: в 2 т. / Ю.М. Глубоков [и др.]; под ред. А.А. Ищенко. – М.: Академия, 2012.

7.Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. / под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто. – М.: Мир: АСТ, 2004.

8.Сонгина О.А., Захаров В.А. Амперометрическое титро-

вание. – М.: Химия, 1979. – 304 с.

9.Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. – М.:

Мир, 1978. – 539 с.

10.Шеина Н.М., Шведене Н.В. Применение ионоселективных электродов. – М.: Изд-во МГУ, 1990. – 45 с.

78