- •ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ УГЛЕРОДА. ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
- •1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЕРОДЕ
- •2. ГРАФИТ -
- •2.2. Свойства графита
- •2.3. Использование графита
- •3. АЛМАЗ
- •3.4. Условия перехода графита в алмаз
- •Фазовые превращения графит - алмаз
- •3.5.Методы получения синтетических алмазов
- •4.1. История открытия карбина
- •4.2. Структура карбина
- •5. РАЗНОВИДНОСТИ ИСКУССТВЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
- •5.2. Термически расширенный графит
- •5.3. Применение углеродных материалов в медицине
- •6.1. Структура фуллерена
- •6.3. Получепие фуллеренов
- •6.4. Применение фуллеренов
- •7.2. Многослойные нанотрубки
- •7.3. Структура наночастиц
- •7.4. Получение углеродных нанотрубок
- •7.5. Свойства и применение нанотрубок
рический графит не имеет областей термодинамической стабильности. Под действием высоких температур он необратимо превращается в гексаго нальную модификацию, не испытывающую превращений под действием нагрева вплоть до температур плавления. Поскольку структура слоев и их энергия в обеих модификациях графита одинаковы, то различие в их тер модинамической стабильности обусловлено, по-видимому, вкладом энтро пийного члена в свободную энергию.
При достаточно высоких давлениях слоистые структуры в результате прямых фазовых переходов превращаются в тетраэдрические, причем в низкотемпературной области образуется лонсдейлит, а в высокотемпера турной - алмаз. Резкой температурной разницы между областями преиму щественного образования кубических и гексагональных тетраэдрических фаз не существует, часто обе модификации образуются при одинаковой температуре. На рис. 10 представлена обобщенная фазовая диаграмма уг лерода с указанием метастабильных фаз и областью каталитического син теза алмаза.
3.5.Методы получения синтетических алмазов
Аппаратура высокого давления для проведения процессов при высоких температурах
Поскольку синтез алмаза протекает при высоких давлениях и темпе ратурах, то необходимо иметь надежные аппараты для твердофазного синтеза, в которых длительное время одновременно поддерживалось бы высокое давление и температура. В этих условиях необходимо посто янно измерять давление и температуру и определять степень однород ности их распределения в реакционной зоне, а также в зависимости от желания получить материал с теми или иными свойствами намеренно создавать специальные условия распределения температуры и давле ния в объеме, где осуществляется процесс.
Синтез алмаза проводится в специальных камерах, изготовленных из высокопрочных материалов. Такими материалами являются твердые сплавы на основе карбида вольфрама и кобальта (в нашей стране - различные марки твердых сплавов системы WC - Со, в США - карболой). Повышение температуры в подобных аппаратах осуществляется про пусканием электрического тока через нагревательное устройство.
Конструкции камер высокого давления, где создается температура от 1000 до 2500 К, весьма различны. Среди множества аппаратов тако го рода рассмотрим три наиболее распространенных конструкции: мно гопуансонный аппарат, аппарат типа «цилиндр - поршень» и аппарат типа «наковальня с лункой».
Тетраэдрическая установка Бриджмена (многопуансонный аппарат). Схема установки представлена на рис. 11. Камера состоит из четырех пу ансонов с усеченными трехгранными концами. Торцы этих пуансонов имеют вид равносторонних треугольников и ограничивают тетраэдриче ский объем.
Рис. 11. Схема тетраэдрического аппарата высокого давления: а - схема расположения четырех пуансонов; б - установка в сборе, верхний пуансон
удалён
С помощью четырех гидравлических прессов, симметрично располо женных в пространстве, каждый из пуансонов может двигаться вдоль сво ей оси, образуя рабочий объем, в котором помещается контейнер из рабо чего вещества, выполненный в виде тетраэдра.
Рабочее вещество - это вещество, посредством которого передается давление во всех установках, где проводятся высокотемпературные иссле дования при высоких давлениях. Оно должно быть твердым телом с малой сжимаемостью и удовлетворять следующим условиям: иметь высокую температуру плавления и малую теплопроводность; не проводить элек трический ток; быть химически инертным; быть достаточно пластичным, чтобы с его помощью можно было получать более или менее равномерное давление в определенном объеме (создание квазигидростатического дав ления).
Нагреватель (чаще всего графитовая трубка) заполняется реакционной шихтой и вкладывается в тетраэдрический контейнер так, чтобы концы нагревателя выходили из противоположных ребер тетраэдра. При сбли жении пуансонов они сжимают тетраэдрический контейнер и часть ра бочего вещества вытекает в зазоры между пуансонами, образуя уплот няющие прокладки. Электрический ток для создания нужной температуры подводится к нагревателю через пуансоны, соприкасающиеся с нагрева тельным устройством.
В настоящее время для изготовления контейнеров, работающих при высоких давлениях и температурах, применяют в основном четыре вещест ва: тальк или стеатит 3 MgO-4 Si02 H20, пирофиллит A l20 3-4 Si02H20, литографский камень 95 % СаС03 + 5 % смеси Si02, А120 3, Fe20 3 и катлинит - вид трубочного камня «pipe stone» (красная кремнистая сцемен тированная глина, месторождения которой находятся в США). Эти ве щества различаются между собой по механическим свойствам и по термоус тойчивости.
Контейнеры могут изготовляться как из блоков соответствующих ми нералов, так и из спрессованных порошков из этих минералов с употреб лением различных связок (жидкое стекло, бакелит и др.).
Втетраэдрической установке достигается давление около 10 ГПа и температура ~ 3000 К.
Втакой установке необходимо создание усилия прессового устрой ства по четырем осям, что вызывает немалые трудности. Поэтому соз дают специальные камеры, где сжатие осуществляется одним поршнем от какого-либо прессового агрегата.
Установка Холла типа Belt. Значительное распространение получили аппараты типа «ци линдр - поршень», так назы ваемые белт-аппараты (belt - пояс). Схема аппарата, сконст руированного Холлом, показана на рис. 12. Основными частями его являются два конических пу ансона из твердого сплава, на ко
торые в несколько слоев надеты стальные бандажи. Их торцы вхо
дят в полый цилиндр из твердого сплава, также упрочненный набором бандажей. Внутрь цилиндра помещается цилиндрический контейнер из ра бочего вещества, в котором находится нагреватель с реакционной шихтой. Нагревателем является трубка из электропроводящего материала, ось нагре вателя совпадает с осью контейнера.
Вся установка помещается в гидравлический пресс. При сдвигании пуансонов рабочее вещество пластически деформируется, часть его зате кает в зазоры между цилиндром и пуансоном и надежно запирает камеру сжатия. Благодаря образующимся из рабочего вещества прокладкам пуан соны оказываются электрически изолированными от цилиндра.
Нагрев осуществляется пропусканием электрического тока через на греватель, соприкасающийся с пуансонами, к которым подсоединяются электроконтакты от источника тока.
В белт-аппаратах можно создавать большой реакционный объем и по лучать давление около 20 ГПа и температуру ~ 3000 К. Однако детали данной конструкции весьма сложны в изготовлении и эксплуатация ее требует высокой квалификации персонала.
В нашей стране была создана более простая конструкция типа нако вальни с лункой (рис. 13, показана в разрезе), которая получила широкое распространение не только в лабораторных условиях, но и в промышлен ности.
Аппарат включает в себя два одинаковых пуансона из твердого сплава 2, каждый из которых на торце имеет центральное углубление (лунку) в виде сегмента сферы, окруженное поверхностью, обработанной на конус. По боковой поверхности каждый пуансон скреплен стальным кольцом 5. Между торцевыми поверхностями пуансонов помещается контейнер 1 из соответствующего рабочего вещества.
1 |
2 |
3 |
Испытываемый образец |
4 |
|
собирается вместе с нагреватель |
|||||
|
|
|
|||
|
|
|
ным элементом и вставляется в |
||
|
|
|
полость контейнера. Между |
со |
|
|
|
|
ответствующими, обработанны |
||
|
|
|
ми на конус, периферическими |
||
|
|
|
участками поверхности пуансо |
||
|
|
|
нов имеется зазор 3. |
|
|
|
|
|
Высокое давление (до 7 ГПа) |
||
|
|
|
и температура (до 2500 К) дости |
||
|
|
|
гаются следующим образом. Об |
||
Рис. 13. Схема камеры высокого дав |
разец (шихта) вместе с нагрева |
||||
ления с поддерживающими кольцами |
тельным элементом 4 помещает |
||||
|
|
|
ся в контейнер 7, который в соб |
ранном виде устанавливается в камеру высокого давления, образованную обращенными друг к другу торцами пуансонов 2. Собранная камера закла дывается в гидравлический пресс. При сближении пуансонов перифериче ская часть контейнера 7 постепенно деформируется и заполняет зазор 3. Пластическое течение материала контейнера прекращается, когда при воз растании сжимающего усилия пресса достигается необходимая величина давления в камере. Электрическая мощность, необходимая для нагревания образца 4Щподается на нагреватель через пуансоны 2, для чего один из пу ансонов должен быть электрически изолирован от остальных частей аппа ратуры.
Установка типа «тороид» («чечевица»). В данном случае твердо сплавная деталь имеет линзообразное углубление и называется наковаль ней с лункой (НЛ), а контейнер напоминает формой чечевицу. Для созда ния более высоких давлений и устойчивого режима работы камера типа
НЛ была изменена: на конусной поверхности пуансона сделаны кольцевые канавки в виде разрезанного по большому диаметру тора (рис. 14, а). Это не влияет на принцип действия камер, но значительно повышает стойкость твердосплавной детали к разрушению. В таких аппаратах достигается дав ление в 13-14 ГПа. Конструкция получила название наковальни с лункой и тороидом (НЛТ), а контейнер для нее назван тороидом (рис. 14, б).
Измерение высокого давления в твердой среде имеет свои особенности.
Рис. 14. Схема камеры высокого давления типа «тороид» (а) и осевой разрез контейнера (б)
Ввиду экспериментальных трудностей почти невозможен прямой маномет рический способ измерения давления. Поэтому в твердой среде при дав лениях >2,5 ГПа регистрируются скачкообразные изменения электросо противления некоторых металлов в точках их фазовых переходов, происхо дящих при определенных давлениях. Давление в этих точках измеряется сложной аппаратурой, сконструированной специально для метрологиче ских исследований.
Наиболее распространенными металлами, используемыми в при борах для оценки давления, являются висмут, таллий, барий, иттер бий. Проволочки из металлов помещаются в камеру высокого давления, и их электросопротивление измеряется по обычной мостовой схеме. Усилие пресса, определяемое по манометру в момент регистрации скачка электросопротивления, показывает величину давления, соответ ствующего данному полиморфному превращению в металле.
На характер протекания синтеза в камерах высокого давления с твердой средой сильно влияет изменение температуры и давления в ре акционной зоне, что усложняет исследование природы изучаемого про цесса.
Истинное значение температуры может быть определено непосредст венно в камере синтеза термопарой. Если спай термопары введен в горя чую зону камеры высокого давления, то измерение температуры не пред ставляет больших трудностей. При температуре до 1200 К обычно исполь зуется термопара хромель-алюмель, до 1900 К - платино-платиноро диевая термопара и для более высоких температур - вольфрам-рение- вая термопара.
Синтез алмаза при воздействии высокого статического давления и высокой температуры
Впервые синтез алмаза под высоким статическим давлением был осуществлен сотрудниками шведской фирмы ASEA в 1953 году. Это дало мощный толчок к развитию исследований, проводимых при высоких дав лениях и температурах, особенно в области синтеза алмаза. В СССР синте тические алмазы впервые были получены в 1959 году коллективом ученых под руководством академика Л.Ф. Верещагина.
Для успешного синтеза алмаза помимо действия высоких давлений и температур важно введение в реакционную систему специальных актива торов процесса (катализаторы, растворители), наличие которых сильно уменьшает давление и температуру по сравнению с процессом, когда такие активаторы отсутствуют. В данных исследованиях активаторы отсутству ют. При исследованиях в установке типа «белт» активаторы отсутствовали, наивысшее достигаемое давление составляло 20 ГПа, а температура 5000 К. Для создания таких температур через графитовый образец пропус кался импульс электрического тока большой мощности, возникающий при разряде конденсатора. Продолжительность импульса, а значит, и время существования высокой температуры в этих опытах составляло 1(Г3 с.
Механизм превращения графита в алмаз следующий: под действием высокого давления происходит сжатие графита по оси с и сдвижка угле родных слоев, что приводит к образованию ромбоэдрической модифика ции графита с уменьшенным расстоянием между углеродными слоями. За тем в этой промежуточной форме плоские слои гофрируются и получается структура алмаза. Таким образом, данное превращение имеет явные при знаки мартенситного перехода.
Получение алмаза ударным сжатием
В 1961 году осуществлен синтез алмаза методом сжатия графита в ударной волне. Для возникновения ударной волны радом с исследуемым объектом производят взрыв мощного взрывчатого вещества. При взрыве
заряда по образцу в течение очень короткого времени (микросекунды) проходит ударная волна, одновременно с возрастанием давления резко поднимается и температура. В зависимости от свойств вещества темпера тура, возникающая на фронте ударного сжатия, будет различна. Чем боль ше сжимается вещество, тем сильнее нагревается оно при создании в нем какого-либо фиксированного давления. При динамическом сжатии, в отли чие от статического, давление и температура оказываются функционально связанными между собой. Во фронте ударной волны имеют место также сильные сдвиговые микродеформации. Недостатком динамического сжа тия является кратковременность его действия, из-за чего зародившиеся кристаллы новой фазы растут медленно и поэтому образуют весьма мелкие частицы. Достоинство динамического сжатия - возможность достижения очень высоких давлений в сравнительно больших объемах. Де Карли и Джемисон получили небольшое число черных, очень мелких кристаллов алмаза из несовершенного в структурном отношении графита низкой плотности при взрывном нагружении, когда давление достигало 30 ГПа. Следует отметить, что в графите присутствовало 20 % ромбоэдрической фазы, которую достаточно сжать по оси с и гофрировать слои, чтобы полу чить алмаз.
Получение алмаза из газовой фазы при низких давлениях
Алмаз можно синтезировать при относительно низких давлениях. Получение алмаза в условиях его метастабильности основано на про
ведении химической реакции с выделением углерода, чтобы обеспечить образование твердой фазы, значение термодинамического потенциала ко торой не является минимальным для данной температуры и давления. Суть процесса образования алмаза сводится к следующему. Проводят термиче ское разложение углеродсодержащих газообразных веществ, например ме тана, ацетилена, оксида углерода и других, по следующим реакциям: СН4 -> С + 2 Н2; С2Н2 -> 2С + Н2, и в реакционный сосуд, где происходит пиролиз углеродсодержащих газов, предварительно вводят кристаллы ал маза. Если имеется грань кристалла алмаза, вблизи которой концентрация атомов углерода в виде пара превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет выделяться на грани. При этом они бу дут находиться под влиянием силового поля кристаллической решетки, стремящегося продолжить ту «кладку» атомов, которая имеет место в на ходящемся в реакторе кристалле, т.е. подложка вынуждает новые, осе дающие на грани кристаллов атомы углерода располагаться в определен ном порядке. Это так называемый эпитаксильный синтез вещества. Одним из видов синтеза алмазов при низких давлениях является получение алмаз ных пленок.
При каталитическом синтезе удается снизить температуру и давление более чем в два раза. Синтез алмаза по некоторым методикам производит ся при давлении 4,1-4,5 ГПа и температуре около 1150-1200 °С. Поэтому каталитический синтез получения алмазов применяется в основном в про мышленном производстве.
Катализаторами алмазного синтеза являются металлы VII группы Пе риодической системы, марганец, хром, тантал, а также сплавы, образован ные этими элементами с металлами, которые каталитически неактивны в данном процессе. Впоследствии было обнаружено, что катализаторами синтеза алмаза являются также сплавы переходных элементов Ti, Zr, Hf, V, W, Mo, Nb с металлами 1Б группы Cu, Ag, Au. Ни один из перечисленных металлов отдельно не является катализатором алмазного синтеза. Упомя нутые сплавы как катализаторы могут применяться при температуре 15002000 °С и давлении 6,0-7,0 ГПа, причем соотношения компонентов могут меняться в широких пределах. Иногда предпочтительно вместо чистых пе реходных металлов использовать их карбиды. Каталитически активными в процессе превращения графита в алмаз оказываются сплавы Mg-Cu, Mg-Sn, AI-Cu.
Металлы, катализирующие процесс синтеза алмаза, являются пере ходными, хорошо растворяющими углерод, причем они могут быть карби дообразующими и некарбидообразующими.
Активизирующее действие расплава на процесс алмазообразования может осуществляться лишь при хорошем контакте между углеродом и жидким металлом.
Бунди исследовал превращение графита в алмаз в зависимости от дав
ления, температуры и металлов-катализаторов*. Построенная на основании его экспериментальных результатов линия равновесия графит - алмаз хо рошо согласуется с теоретически экстраполированной расчетной линией равновесия Бермана. Экспериментальная кривая показывает, что равновес ное давление увеличивается на 3,02 МПа при возрастании температуры на один градус. Уравнение кривой при температуре > 600 К запишется так:
р- 0,71 + 0,0027 Т. В качестве катализаторов использовались Ni, Fe, Ni +
ь4,5 % Mn, Pt, Rh, Pd, карбонил Fe. Результаты исследования приведены на рис. 15.
* Bundy F.R., Boveukerk Н.Р., Strong Н.М., Wentorf R.N. // J. Chem. Phys. -1 9 6 1 . - V. 35. - № 2. - P. 383-391.
Области давлений и температур, в которых осуществляется образова ние кристаллов алмаза, определяются природой катализатора. Эти области на р - Г-диаграмме ограничены V-об- разными кривыми, ветви которых со стороны низких температур являются границами начала плавления эвтектик металл - углерод под давлением, а ветви со стороны высоких температур совпадают с кривой фазового равно весия графит - алмаз. Слева от кривой равновесия кристаллы алмаза растут, а справа «растворяются» и выделяют ся в виде графитовой фазы.
Компоненты сплава-катализатора определяют чувствительность процес са к присутствию примесей, в том числе к газам (воздух, водород) и ма
териалу реакционной камеры (пирофиллит). При синтезе алмаза протекает, возможно одновременно, несколько процессов.
Добавки различных веществ в реакционную массу перед синтезом ал маза влияют на количество и качество получаемых кристаллов, однако объяснить механизм этого влияния пока не удается. Так, при добавлении в исходную шихту индия, титана и олова происходит уменьшение скорости роста кристаллов алмаза, а при добавлении бора и алюминия - увеличение скорости. Добавки влияют также и на число центров кристаллизации: при сутствие кальция и алюминия увеличивает количество участков зарожде ния кристаллов, а наличие бора, германия и индия - уменьшает.
3.6. Применение алмазов
Алмазы издавна использовались в качестве самых изысканных укра шений. Прозрачные бесцветные или красиво окрашенные кристаллы алма за, пригодные для огранки (кристаллы ювелирных сортов), являются дра гоценными камнями 1-го класса, как и сапфир, рубин, изумруд, александ рит, хризоберилл, благородная шпинель. Ювелиры разделяют алмазы поч ти на 1000 сортов в зависимости от прозрачности, тона, густоты и равно мерности окраски, наличия трещин, минеральных включений и некоторых других признаков.
С конца XIX века алмазы начинают применяться на производстве. В настоящее время экономический потенциал развитых государств связыва
ется с использованием ими алмазов. Применение алмазного инструмента существенно повышает, чистоту обработки деталей, а производительность при этом возрастает в среднем на 50 %.
В промышленности используются преимущественно алмазы, непри годные для огранки: непрозрачные, с многочисленными включениями, мелкозернистые сростки и т.п. Единой классификации технических алма зов не существует, поскольку каждая отрасль промышленности предъявля ет свои требования к их сортировке.
Какие же свойства алмаза определяют его широчайшее использование в самых различных областях народного хозяйства? В первую очередь это исключительная твердость, которая в 150 раз выше твердости корунда. Алмаз применяется при бурении горных пород, при механической обра ботке самых разнообразных материалов, для протягивания тонкой прово локи, в качестве абразива и т.п.
Важнейшими областями применения алмазных инструментов являют ся обработка инструментов и деталей машин из металлокерамических твердых сплавов; бурение геологических и эксплуатационных скважин в твердых и абразивных породах; обработка изделий из высокотвердых и жаропрочных материалов, углеграфитовых материалов, стекла, кварца, германия, кремния; обработка сверхтвердых облицовочных материалов: гранита, мрамора и других; алмазная правка шлифовальных кругов; фи нишная обработка деталей машин из цветных металлов и сплавов; алмаз ное волочение проволоки из меди, вольфрама, молибдена и других ценных материалов. Практически все отрасли промышленности (электротехниче ская, радиоэлектронная, приборостроительная) используют тонкую прово локу из различных металлов, изготовленную с помощью алмазных фильер - пластинчатых алмазов с просверленными в них тончайшими от верстиями.
Для резки полупроводниковых материалов используют алмазные от резные круги, которые экономят до 15 % ценных полупроводниковых ма териалов и в 5-6 раз уменьшают толщину дефектного слоя. Широкое при менение в автотракторной промышленности получили процессы алмазного хонингования - окончательной обработки блоков цилиндров гильз и вту лок двигателей внутреннего сгорания, компрессоров, цилиндров тормоз ных систем, пневматики и др.
Использование алмазного инструмента открывает широкие перспек тивы в применении природного камня в строительстве. Резание и обработ ка камня алмазным инструментом не только увеличивает производитель ность производства изделий из природного камня, но и снижает их себе стоимость. При производстве строительно-монтажных и гидротехнических работ широко используются алмазные кольцевые сверла, обеспечивающие повышение производительности сверления в 4-6 раз, срок службы при