Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив

2.3.Производство баллиститных порохов

2.3.1.Производство нитроглицерина и диэтиленгликольдинитрата

[6,41,43-55, 89]

Основой баллиститных порохов, определяющей весь комплекс их энергетических, реологических, баллистических, физико-механических, стойкостных характеристик и чувствительности к внешним воздействиям (тепловым, механическим и другим), является нитроцеллюлоза, пласти­ фицированная нитроэфирными пластификаторами (НЭ).

Наиболее распространенные из них - полные сложные азотнокислые эфиры глицерина и диэтиленгликоля —тринитрат глицерина (нитроглице­ рин, НГЦ) и динитрат диэтиленгликоля (диэтиленгликольдинитрат, ДЭГДН). В табл. 2.3.1. приведены основные свойства НГЦ и ДЭГДН.

НГЦ впервые был получен Собреро в 1846 г., ДЭГДН - Ринкенбахом в 1927 г.[41]. В 1887 г. А. Нобель запатентовал получение баллиститного пороха, состоящего из НГЦ и НЦ [11].

Технологические особенности получения и свойства НЦ рассмотрены в разделе 2.1, в настоящем разделе приводятся основные свойства и техноло­ гические особенности производства нитроэфирных пластификаторов.

Из данных табл. 2.3.1 видно, что НГЦ отличается от ДЭГДН большими показателями мощности, чувствительности, токсичности, плотности и вязкости и меньшими величинами летучести и растворимости в воде и отработанных кислотах.

Растворимость нитроэфиров в отработанных кислотах зависит от состава смесей и возрастает с повышением содержания в них азотной кислоты, что важно учитывать для обеспечения их большего выхода при синтезе (рис. 2.3.1).

Рис.23.1. Зависимость растворимости НГЦ при 10°С в отработанной кислоте от ее состава [41,53]; содержание HNOj в от­ работанной кислоте (%):

1 -7; 2 -8 ; 3 -10; 4-12; 5-14; 6 -16

H N O 3

Рис.23.2. Растворимость НГЦ в смесях (HNO3 + H2SO4+ Н20).

А(50% HN03, 30% H2SO4, 20% Н20). Снгц = 7,5%;

В(50% HN03, 35% H2SO4, 15% Н20). Снгц = 13,5%;

С(65% HN03, 10,5 %Н20

24,5% H2S04,). Снгц = 12 %;

Е (30% HN03, 27% H2S0 4 , 43% Н20). Снгц = 2 %;

цифры у кривых - растворимость НГЦ (Снгц), % (по [53])

Рис. 23 3 . Растворимость ДЭГДН в смесях (HN03 + H2SO4+ Н20).

A, (50% HN03, 30% H2SO4, 20% Н20). Сдэгдн = 10%; B, (50% HN03, 35% H2S04, 15% Н20). Сдэгдн = 18%; Ci (65% HNO3, 50 % Н20,

24,5% H2S04>). Сдэгдн = 1 2 %;

Е, (30% HN03, 27% H2SO4, 43% Н20). Сдэгдн = 3,3 %;

цифры у кривых - растворимость ДЭГДН (Сдэгдн), % (по [52])

Видно, Сдэгдн > Снгц (сравни попарно точки А и Аь В и Вь С и Сь Е и Ei на рис.2.3.2, 2.3.3). Знание общих закономерностей изменения раство­ римости нитроэфирных пластификаторов позволяет оптимизировать не только параметры этерификации, но и другие технологические фазы произ­ водства этих веществ.

На рис.2.3.4 представлена блок-схема производства нитроэфирных пла­ стификаторов.

Рис.2.3.4. Блок-схема получения ннтроэфирных пластификаторов

Подготовка спиртов для нитрации заключается в их нагревании для снижения вязкости, что обеспечивает возможность тонкого дисперги­ рования при дозировании в нитрационный аппарат. Рабочие нитросмеси готовят смешением олеума и меланжа для обеспечения необходимого соотношения азотной и серной кислот.

В случае «инжекторного» способа производства рабочую нитросмесь готовят смешением свежей кислотной смеси с рециркулирующей отрабо­ танной кислотой.

Спирты и рабочую нитросмесь можно дозировать как с помощью монтежю сжатым воздухом, так и насосами-дозаторами.

Процесс этерификации осуществляется при интенсивном отводе тепла и может проводиться как периодически, так и непрерывно в аппаратах с воздушным или механическим перемешиванием или в инжекторенитраторе.

Нитроэфиры сепарируют от ОК или под действием сил гравитации, или в поле центробежных сил.

Полученный нитроэфир с растворенной в нем кислотой («10 мае. %) направляется далее на стадию стабилизации путем многократных промы­ вок водой и содовым раствором при перемешивании сжатым воздухом или механическими мешалками, или с использованием поля центробежных сил.

Отработанную кислоту с растворенными в ней нитроэфирами, непол­ ными нитратами и сульфонитроэфирами (3-5 мае. %) направляют на ста­ дию разложения нитротел вместе с кислой водой с предварительной стаби­ лизации. Затем кислоту перекачивают на стадию денитрации.

Промывные воды, содержащие капельно-жидкий и растворенный нит­ роэфир, со стадии стабилизации направляют на обезвреживание.

После подтверждения химической стойкости нитроэфир в виде водной эмульсии направляют на приготовление пороховых масс.

Отличительной особенностью нитроэфирных пластификаторов является подверженность их как кислотному, так и щелочному гидролизу, что опре­ деляет практический выход, технологические особенности безопасного получения при синтезе этих веществ, а также решение экологических во-' просов при их производстве и при изготовлении баллиститных пороховых масс с использованием НЭ.

Из блок-схемы (рис.2.3.4) видно, что при производстве нитроэфирных пластификаторов они контактируют с кислотами на различных стадиях:

•с отработанной кислотой перед сепарацией;

•с растворенной в них кислотой (примерно 8% HN03 + 2% H2S04) до стадии стабилизации;

•будучи сами растворенными в ОК (рис.2.3.1-2.3.3) или в кислой воде (фактически в разбавленной отработанной кислоте) после предварительной стабилизации (см. табл.2.3.4 на стр.165).

Взаимодействие НЭ с серной кислотой обусловливает протекание реак­ ции переэтерификации с образованием сульфонитро- и сульфоэфиров (СНЭ и СЭ):

C3H5(0N 02)3 + х H2S04 -►C3H5(0N02)3-X(0S03H)X (1 < х <3). (2.3.1)

НЭ, СНЭ и СЭ подвергаются реакциям нуклеофильного замещения с образованием неполных нитратов (динитроглицерина ДНГЦ, мононитро­ глицерина МНГЦ), исходного спирта ГЦ и неполных СНЭ. Например:

C3H5(0N 02)3 + х H2S04 + у Н20 -> СзН5(0Ы02)з.х.у(0Н)у(0Й0зН)х (2.3.2)

Исходный спирт, неполные нитраты, СНЭ и СЭ весьма неустойчивы к окислительным процессам, в роли окисляющего агента выступает разбав­ ленная азотная кислота, скорость этого процесса существенно возрастает, если в реакционной среде присутствуют оксиды азота. Например, выход НГЦ составляет всего 30%, если ГЦ контактирует с концентрированной азотной кислотой, содержащей 10% N20 4, остальная часть ГЦ окисляется до диоксида углерода и щавелевой кислоты.

В кислой среде в присутствии восстановителей НГЦ количественно выделяет оксид азота, на этом основан лабораторный метод определения содержания азота в НГЦ:

C3H5(0N 02)3 + 5 НС1 + 5 FeCl2 -> 3NO + СН3СООН +

По устойчивости к кислотному гидролизу нитроэфиры располагаются в ряд: Триэтиленгликольдинитрат > Нитроглицерин > Диэтиленгликольмононитрат > Диэтиленгликольдинитрат > Динитроглицерин > Мононит- ро-глицерин > Сульфонитроэфиры.

Из данных рис.2.3.1 следует, что минимальная растворимость НГЦ на­ блюдается в ОК, содержащих 11-16% HN03 и 12-14% Н20, такому же со­ ставу ОК соответствуют максимальная стойкость НГЦ и максимальный его выход при синтезе. Коэффициент водоотнятия отработанной кислоты (КВО) - мольное отношение содержания воды к мольному содержанию серной кислоты в ОК, при этом составляет 1,1-1,2 (рис.2.3.5).

Рис. 23.5. Диаграмма безопасности кислого НГЦ (по [53]):

А - смеси повышенной стойкости; В - стойкие смеси; С - опасные (нестойкие) смеси

когда при относительно малом содержании воды образуется недостаточно материала для окисления и сульфирования;

б) на участке ВС лимитирующей является реакция окисления:

когда при относительно малом содержании кислоты недостаточно окис­ ляющего агента.

НЭ контактирует со щелочным агентом (водным раствором соды) как на стадии стабилизации (см. рис.2.3.4), так и при обезвреживании сточных вод как нитроэфирного, так и порохового производства. При этом НЭ под­ вергается щелочному гидролизу. Если при кислотном гидролизе конечны­ ми продуктами являются органические кислоты, альдегиды и оксиды азота, то при щелочном - нитраты и нитриты:

C3H5(0N 02)3 + 5 КОН -> KN03 + KN02 +

При щелочном гидролизе возможно протекание процесса по трем на­ правлениям [41]:

1)нуклеофильное замещение

2)(3-элиминирование

При (3-элиминировании атаке подвергается водород у Р-углеродного атома, в результате получают олефины и нитраты; при а-элиминировании - водород у а-углеродного атома, в результате получают карбонилы и нит­ риты.

Особенности химического строения нитроэфиров определяют направленность их щелочного гидролиза, например гидролиз ДЭГДН может протекать по первому, второму и третьему направлениям в соотношении 50:0:50; для НГЦ - соответственно 0:0:100. На первом этапе щелочного гидролиза НГЦ атаке подвергается атом водорода, расположенный у а-углеродного атома,: имеющего 3 электроотрицательных

заместителя, и получается динитрат диоксиацетона и нитрит. В дальнейшем возможно выделение как нитритов, так и нитратов и образование диоксиацетона или дигидроксиацетона.

Интенсивность щелочного гидролиза нитроэфиров определяется их строением, а также концентрацией щелочного агента, температурой и дли­ тельностью контакта. Потери НГЦ при контактировании с 2%-м водным раствором Na2C03 в течение 20 мин составляют при 40, 50, 60, 70°С соот­ ветственно 0,14, 0,68, 3,1, 11,2%. Поэтому использовать температурный фактор для интенсификации процессов стабилизации без снижения выхода НЭ можно только в том случае, если обеспечивается малое время контак­ тирования.

Относительная скорость щелочного гидролиза при 70°С составляет для НГЦ, ДНГЦ, ДЭГДН и ДЭГМН соответственно: 1,0; 20,0; 8,3-10'7; 2,6-10'5 Неполные нитраты, таким образом, гидролизуются существенно быстрее, чем полные, а НГЦ - существенно быстрее, чем ДЭГДН. Последнее об­ стоятельство обусловливает необходимость использования более жестких параметров щелочного гидролиза ДЭГДН при обезвреживании содержа­ щих его промывных вод. Так, для НГЦ такой процесс проводится при ис­ пользовании 0,3%-го содового раствора при 130°С и давлении 0,4 МПа в течение 10-12 мин, для ДЭГДН соответственно - 1%-й раствор соды, 150°С, давление в автоклаве 0,6 МПа, длительность 12-15 мин.

Таким образом, знание особенностей кислотного и щелочного гидроли­ за позволяет минимизировать их протекание при синтезе нитроэфира, что­ бы практически не снижать его выхода на стадиях нитрации, сепарации и стабилизации и, наоборот, интенсифицировать эти процессы при решении экологических проблем - на стадиях разложения нитротел и обезврежива­ ния сточных вод.

Процесс этерификации (О-нитрования) происходит в зависимости от концентрации азотной кислоты, как отмечалось в разделе 2.1, с участием в качестве нитрующего агента пятиокиси азота (N20 5), нитроний катиона (N0 ^ или недиссоциированной азотной кислоты (при концентрации ее не менее 59 мае. %):

Установлено [37], что при концентрации азотной кислоты в пределах 63,7-67,9 мае. % реакция этерификации глицерина с участием N 02+ идет по нулевому порядку, а при содержании кислоты 72,0-80,0 мае. % - по перво­ му порядку, причем константа скорости О-нитрования в этом случае ли­ нейно зависит от концентрации N20 5.