Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив

Релаксационный спектр — наиболее обобщающая реологическая характеристика материала, позволяющая рассчитывать зависимости вязкости, нормальных напряжений, модулей упругости и потерь от скорости сдвига и круговой частоты.

Степень аномалии вязкого течения (индекс течения) п является мерой структурирования композиций, сложности надмолекулярных образований (для ненаполненных образцов).

Возрастание этой характеристики, при увеличении молекулярной массы набухшей НЦ (табл. 1.2.2, рис. 1.2.13) или при повышении концентрации полимера в композиции (рис.1.2.4 - 1.2.6, 1.2.13, 1.2.14), коррелирует с расширением длинновременной части релаксационных спектров таких композиций.

М

24

21

18

15

12

9

6

Рис.1.2.13. Зависимость коэффициента податливости IgK (а) и степени аномалии вязкого течения п (б) композиций НГЦ/НЦ от молекулярной массы НЦ и соотношения пластификатора с полимером (Т = 80°С); цифры у кривых:

a-IgK; б - п

Таблица 1.2.2.

Зависимость индекса течения композиции НГЦ/НЦ (47/53) от молекулярной массы полимера по [32], Т=80°С

Рис. 12.14. Зависимость коэффициентов степенного закона течения композиций ДБФ/НЦ от соотношения пластификатора и полимера (80°С)

Во всех случаях для ненаполненных композиций более сложной структуре, отвечающей большим размерам кинетических единиц течения, соответствуют большие значения наибольшей г\нб и эффективной т\ вязкостей, большая степень аномалии вязкого течения п, меньшая подат­ ливость К, большая ширина плато высокоэластичности релаксационного спектра и большие величины присадки А.

Любые рецептурно-технологические изменения, способствующие усложнению структуры композиций (понижение температуры, повышение давления всестороннего сжатия, увеличение молекулярной массы полимерного связующего или содержания наполнителя, уменьшение количества пластификатора и другие) обусловливают увеличение степени аномалии вязкого течения п и одновременно - понижение податливости при их течении (К) (рис.1.2.16, 1.2.17, 1.2.20), все воздействия, приводящие

величиной одного из этих показателей, например параметром п.

Рис. 1.2.15. Взаимосвязь наибольшей ньютоновской вязкости (а)

и податливости (б) со степенью аномалии вязкого течепия модельных баллиститных композиций (Т=80°С)

Таблица 1.2.3

Влияние сферических дисперсных алюминиево-магниевых порошков на реологические характеристики модельных композиций на основе НГЦ/НЦ (50/50)

*АСД - алюминиевый порошок; AMД-5, AMД-6, АМД-7, АМД-10, АМД-50 - порошки алюминиево-магниевых сплавов, с содержанием магния соответственно 5; 6; 7; 10; 50 мае. %.

Наполнение композиций приводит к их дополнительному структури­ рованию, что обусловливает повышение степени аномалии вязкого течения п, а также снижение податливости К (рис. 1.2.16, 1.2.17 и 1.2.20, табл. 1.2.3).

Качественно аналогичное влияние оказывают наполнители на реологические характеристики пиропороховых композиций на основе нитрата целлюлозы, пластифицированного смесью (НГЦ+ДЭГДН) (рис. 1.2.17). Видно, что, несмотря на различие в химической природе неорганических наполнителей (солей стронция, бария, меди, натрия, обеспечивающих различие цветности продуктов горения этих пиропороховых композиций), увеличение их общего количества в композиции приводит к повышению величины п и снижению К образцов.

Рис. 1.2.16. Влияние соотношения пластификатор/полимер и содержания наполнителя Сяяп на податливость (а) и степень аномалии вязкого течения (б) модельных композиций на основе НЦ-12, пластифицированной НГЦ

Неактивные наполнители (мел, каолин и другие) образуют в массе полимера дисперсную фазу в виде изолированных частиц или их агрегатов. Активные наполнители ведут себя так только при малых концентрациях, например сажа образует непрерывную структуру уже при объемной концентрации 10-15%.

Свойства наполненного полимерного материала определяются свойст­ вами полимерной матрицы (связующего) и наполнителя [26], характером распределения последнего, природой взаимодействия на границе раздела полимер-наполнитель. Существенно влияет также дисперсность и форма частиц наполнителя, физическое состояние полимера, природа его звеньев, частота пространственной сетки.

При введении в полимеры твердых наполнителей в результате стерических ограничений, обусловленных присутствием твердой поверхности, а также взаимодействия полимера с этой поверхностью, существенно уменьшается молекулярная подвижность макромолекул в граничном слое. Это приводит к повышению температур стеклования и текучести полимера, изменению релаксационных свойств системы (возрастанию средних времен релаксации тем большему, чем больше степень наполнения, выше дисперс­ ность наполнителя и меньше гибкость макромолекул).

Частицы наполнителя являются центрами возникновения сплошной пространственной структурной сетки, образующейся в результате ориен­ тации макромолекул под влиянием силового поля частиц наполнителя.

Процессы структурообразования в растворах полимеров в присутствии наполнителя начинаются при меньших концентрациях раствора, чем в их отсутствии, а частицы наполнителя играют роль дополнительных узлов уже существующей в растворе структурной сетки. Конкуренция за центры на поверхности наполнителя между растворителем и полимером приводит к тому, что влияние наполнителя на вязкость сказывается более заметно в концентрированных растворах, где такая конкуренция слабее и во взаимодействии участвуют не отдельные макромолекулы, а надмолекуляр­ ные образования. Существенное изменение реологических свойств наполненных полимеров обусловлено также взаимодействием частиц наполнителя между собой [25]. Увеличение степени наполнения и степени асимметрии частиц наполнителя приводит к их агрегированию вплоть до образования непрерывной сетки, созданной в результате непосредствен­ ного контакта частиц наполнителя или слияния адсорбционных слоев полимера, окружающих контактирующие частицы.

Рис.1.2.17, Влияние суммарного количества неорганических наполнителей в пиропороховых композициях на величину податливости при их течении (а) и величину степени аномалии их течения (б):

жсв - свечи желтого огня; к - свечи красного огня; з - свечи зеленого огня; ж - свечи желтого огня; б, 61свечи белого огня; л - свечи лилового огня; г - свечи голубого огня

В результате резко возрастает вязкость материала вплоть до потери те­ кучести, повышается степень аномалии вязкого течения и снижается по­ датливость.

Этот Переход через так называемую критическую концентрацию напол­ нителя происходит при содержании последнего тем большем, чем больше «емкость>> (больше гибкость макромолекул, ниже Тс) ненаполненного по- лимера-спязующего и меньше его вязкость (рис. 1.2.18).

Вязкость связующего, сП

Рис.1.2.18. Влияние вязкости связующего на величину максимальной степени наполнения свободнолитьевых топливных масс [15]

При наполнении модельных баллиститных композиций изменение рео­ логических характеристик тем больше, чем меньше соотношение пластификатор/НЦ (см. рис. 1.2.16).

Подобные зависимости являются типичными для любых наполненных полимерных композитов, в том числе и для топливных, пироксилиновых масс и других образцов. Поэтому при необходимости введения большего количества наполнителя без существенного ухудшения реологических характеристик композиций в них увеличивают «емкость» связующего, используя низковязкий (высокопластифицированный и/или низкомо­ лекулярный полимер, имеющий меньшую температуру стеклования), а также при возможности используя более высокую температуру переработки.

Влияние на вязкость композиций объемной доли наполнителей ср может

где т|м - вязкость матрицы (ненаполненного связующего).

Вязкость композиций возрастает при увеличении давления всестороннего сжатия, так как при этом уменьшается свободный объем полимера, подобно тому, что происходит при понижении температуры или при снижении содержания пластификатора в образцах.

аппроксимируется так:

(1.2.11)

Л1\ П

где рР- пьезокоэффициент вязкости, п - степень аномалии вязкого течения, г|^ и г\р2 - величины вязкости при давлении Pj и Р2соответственно.

Эр-102, МПа'1

Увеличение количества пластификатора приводит к возрастанию величины пьезокоэффициента вязкости, тем большему, чем активнее пластификатор (рис. 1.2.19).

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1Д 1.3

н г ц / н ц

Рис.1.2.^о. Зависимость коэффициента податливости (а) и степени аномалии вязкого течения (б) модельных композиций НГЦ/НЦ от соотношения пластификатор/полимер

идавления всестороннего сжатия. Цифры у кривых: а - lgK; б - п

Влияние давления всестороннего сжатия на податливость (рис.1.2.20.а) и степень аномалии вязкого течения (рис. 1.2.20.6) проявляется в большей степени в композициях, отличающихся большим соотношением пластификатора и полимера.

Объемный расход Q материала через формующий канал складывается из доли течения Qx и скольжения QCK. Доля течения зависит от габаритов канала и особенностей реологических свойств материала, например для цилиндрического канала:

где К, п - константы степенного закона течения Оствальда де Виля, тц - удельное внешнее трение, R- радиус канала.

Представление кривых течения композиций НЦ-пластификатор в координатах: приведенная вязкость (л/Лнб) как функция приведенной ско­ рости сдвига О'Лнб) позволило получить температурно- и концентрационно­ инвариантные зависимости вязкости (отражающие принципы температур­ но-временной и температурно-концентрационной суперпозиции, то есть эквивалентности действия температуры, скорости сдвига и концентрации' полимера на релаксационные спектры композиций).

Например, для композиций на основе: а) НЦ-НГЦ:

б) НЦ-ФГ [18]:

IgOViW = -0,18 + 0,15-lg(rnH6) - 0,0104*1lg(y-t|нв)]2 - 0,01-[lg(y^„«)J3. (1-2.14)

Подобные уравнения позволяют производить построение расчетным путем полных кривых течения в широком диапазоне скоростей сдвига (на участках наибольшей ньютоновской и эффективной вязкостей), для чего экспериментально достаточно определить только зависимости Лнб (Т).

1.2.2. Высокоэластичность при течении энергонасыщенных полимерных композиций

Большинство полимерных композитов, в том числе и энергонасыщен­ ных, ведут себя при переработке как вязкоупругие, то есть при их дефор­ мировании наряду с необратимыми пластическими деформациями разви­ ваются обратимые высокоэластические деформации и, как следствие, наряду с касательными т возникают нормальные ст напряжения (рис. 1.2.21).

Рис.1.2.21. Пространственное расположение компонентов-векторов тензора напряжений в элементарном объеме деформируемого вязкоупругого материала с использованием прямоугольных координат [27]

Нормальные напряжения являются реакцией материала на принуди­ тельное изменение конформаций макромолекул и надмолекулярных обра­ зований при сдвиге и обусловлены их стремлением принять статистически наиболее вероятную конформацию, которая изменяется под влиянием сдвига.

Значение этих напряжений пропорционально напряжению сдвига и на­ копленной упругой деформации. При осевом течении в цилиндрическом канале первая разность нормальных напряжений согласно Вайссенбергу- Муни-Ривлину [ 24, 27] равна:

где 6Уупругая деформация, G(j) - модуль упругости, являющийся функ­ цией скорости сдвига.

После выхода изделий из формующих каналов под действием нормаль­ ных напряжений возникает эластическое восстановление экструдата, за­ ключающееся в изменении его сечения, так называемый Баррус-эффект ( А, "присадка").

Например, при получении цилиндрических бесканальных изделий диа­ метром d через формующую втулку диаметром D величина присадки А (%) рассчитывается так:

Изменение линейных размеров - уменьшение длины и увеличение сече­ ния связаны с протеканием релаксационных процессов. Упругая деформа­ ция, накопленная в массе при движении по каналу, восстанавливается по­ сле снятия внешней силы, то есть при выходе из канала макромолекулы стремятся перейти в равновесное состояние.