Наноматериалы и нанотехнологии

атомы углерода эквивалентны. Это означает, что ЯМР-спектр ядра углерода 13 C, имеющего спин I = 12 , дает всего одну узкую линию.

Молекула фуллерена C70 , имеющего форму дыни, состоит из 12 пятиугольников и 25 шестиугольников, включает в себя пять типов ато-

мов углерода, что подтверждается 13 C ЯМР-спектром, содержащим пять линий (рис. 10.11). Пять ЯМР-линий a, b, c, d, e имеют интенсивности 1:1: 2 : 2 :1 соответственно.

10.9. Электронный парамагнитный резонанс

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) – резонансное поглощение атомами, молекулами, нанокластерами электромагнитного излучения гигагерцового диапазона с длиной волны примерно

3 см. Неспаренные электроны в ионах переходных металлов меди Cu2+ – (3d9)-состояние, гадолиний Gd3+ – (4f 7)-состояние. Энергия

и резонансные частоты ЭПР (ГГц) на три порядка больше, чем в ЯМР в том же магнитном поле, так как магнитный момент электрона в тысячу раз больше магнитных моментов ядер.

На рис. 10.12 показан спектр ЭПР эндоэдрального фуллерена LaC82 , растворенного в толуоле. Ядро атома лантана со спином 7/2 находится внутри клетки C82 . Неспарен-

ный электрон, делокализованный по клетке фуллерена, взаимодействует со спином ядра, образуя сверхтонкий мультиплет из восьми линий.

ЭПР-спектроскопия применяется для изучения электронов проводимо-

сти в металлических частицах, обнаружения электронов проводимости в нанотрубках, исследования состояния переходных металлов, входящих в состав кластерных катализаторов.

171

Часть III

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ

11. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ

11.1. Классификация низкоразмерных систем

Полупроводниковые материалы называются низкоразмерными, когда один геометрический параметр имеет длину порядка длины волны де Бройля λB =10...100 нм. Основные характеристики низкоразмерных систем представлены на рис. 11.1.

Рис. 11.1. Характерные размеры, энергетические диаграммы и спектры атома, двухатомной молекулы, квантовой точки и объемного материала [3]

172

Квантовые эффекты проявляются, начиная с квантовых ям, когда движение электронов ограничено нанометровыми размерами в одном измерении. Плотность энергетических состояний для размерных объектов показана на рис. 11.2.

Рис. 11.2. Плотность энергетических состояний: а – объемного твердого тела; б – квантовой ямы; в – квантовой нити; г – квантовой точки [3]

Энергия Ферми для электронных систем с низкой размерностью приведена в табл. 11.1 [3].

Таблица 11.1 Электронные системы с низкой размерностью

* Структуры обозначаются по числу остающихся степеней свободы движения частицы, а не по числу ограниченных направлений движения, которые квантуются.

173

11.2. Квантовые ямы, проволоки и точки

Квантовая яма – объект, один размер которого лежит в нанодиапазоне, а два других – в микродиапазоне и выше. Пример – графен, монослой, нанослой на подложке, нанопленка.

Примером квантовой ямы является двумерная полупроводниковая структура, состоящая из трех слоев. Пленка арсенида галлия GaAs нанометровой толщины с зоной (1,4 эВ), окружена с обеих сторон слоями алюмината арсенида галлия с AlxGa1−x As с более широкой запрещенной зоной (2 эВ) при x ≈ 0,3. В результате возникает профиль потенциальной энергии, близкий по форме к прямоугольному с высотой барьера 0,4 эВ для электронов и для дырок 0,2 эВ

(рис. 11.3).

Рис. 11.3. Квантовая прямоугольная потенциальная яма в трехслойной системе AlGaAs − GaAs − AlGaAs (а); энергетические уровни (б); энергетические подзоны (в) [3]

На рис. 11.4 представлена энергетическая диаграмма квантовой ямы в пространстве волновых векторов.

174

Плотность состояний для двумерной электронной системы

n =1 и n = 2, и плотность состояний удваивается. График полной плотности состояний в зависимости от роста энергии имеет ступен-

m*

чатый характер с постоянной величиной ступеньки π=e2 по оси ор-

динат, и энергии En ≈ n2 по оси абцисс. Ступенчатый характер функции n2D (Е) подтверждается прямыми измерениями оптического поглощения (рис. 11.5).

Рис. 11.5. Функция плотности состояний для двумерной электронной системы [4]

Квантовая проволока – объект, два размера которого лежат в нанодиапазоне, а один – в микродиапазоне и выше. Пример нанопроволоки – молекула ДНК.

176

В квантовых проволоках электронный газ свободно движется по оси z. По двум другим направлениям движение электронов ограничено и квантуется. Двумерное уравнение Шредингера имеет вид

где (n1,n2 ) =1,2,3... .

Полная энергия электрона в квантовой проволоке для двумерного прямоугольного потенциала бесконечной длины

представляется в виде узкого пика: слева – прямая E = 0, справа – асимптота (E)−12 (рис. 11.6).

177

νg – групповая скорость. Электрический ток в одномерной системе

j = en1Dvg = π2=e = const.

Квантовая точка – это объект (нанокристаллл), все три размера которого лежат в нанодиапазоне. Пример – нанокластер. Пример показан на рис. 11.2, г. Структуры получают нанолитографией. Реальные квантовые точки содержат большое число атомов – до 104–106. Энергетический спектр соответствует трехмерному потенциальному ящику.

Уравнение Шредингера имеет вид

и энергетические уровни

Функция плотности состояний квантовой точки представляет собой набор пиков дельта-функций δ(E − Eni ). Квантовой точке отвечает неэквидистантный (неравноотстоящий) дискретный спектр E n2 . Атомная система имеет энергию E −1n2 . Плотность энер-

гетических состояний для квантовых ям, проволок и точек приведена на рис. 11.2.

178

Квантовые точки создаются методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Спонтанное формирование массивов вертикально связанных квантовых точек-нанокластеров осуществляется в режиме Странского – Крастанова.

Рассмотрим метод самоорганизации квантовых точек на поверхности раздела двух материалов с разными параметрами кристаллической решетки. Материал InAs выращивается химическим осаждением паров из газовой фазы на подложке из кристалла с большой постоянной кристаллической решетки и большой шириной запрещенной зоны GaAs. Возникающие пирамидки рассматриваются как примесные дефекты на поверхности основного полупроводника

(рис. 11.7).

Эти дефекты приводят к появлению электронных уровней ниже зоны проводимости и дырочных уровней энергии выше валентной зоны (рис. 11.8).

11.3. Оптические свойства квантовых точек (0D-системы)

Общими свойствами нульмерных ограниченных систем являются: уширение запрещенной зоны, повышение силы осцилляторов, особенности поглощения падающего света, уширение спектра.

179

Уширение запрещенной зоны – важнейшая особенность квантовых точек по сравнению с массивным образцом. В режиме «сильной локализации», когда размер квантовой точки меньше радиуса экситона, энергия квантовой локализации превышает энергию кулоновского взаимодействия.

Повышение силы осцилляторов. По мере уменьшения размерно-

сти системы от 3D до 0D плотность энергии электронных состояний возрастает, и возрастают силы осцилляторов, соответствующие оптическим переходам. Концентрация энергетических состояний используется для повышения коэффициента усиления лазерных устройств. При уменьшении размерности системы сильнее проявляются электрооптические эффекты, которые используются для создания оптоэлектронных модуляторов на квантовых ямах.

Особенности поглощения падающего света. Межподзонные оп-

тические переходы в двумерных системах разрешены, если свет распространяется в плоскости квантовой ямы, т.е. когда электрическое поле фотона перпендикулярно поверхности раздела. Квантовые точки способны поглощать свет с любого направления. Локализация по трем оптическим осям означает, что волновые функции электронов тоже квантуются по трем пространственным направлениям.

Уширение спектра. Оптические спектры квантовых точек не зависят от температуры. Ширина спектральных линий не зависит от температуры, так как эти линии дискретные. При высокой однородности размеров квантовых точек ширина линий составляет 0,01 эВ.

11.4. Оптические свойства нанокластеров. Металлические нанокластеры в оптических стеклах

Оптические свойства металлов, полупроводников и диэлектриков сильно отличаются из-за различного расположения зоны проводимости, валентной зоны, уровня Ферми и ширины запрещенной зоны. Нанометровый размер приводит к дополнению зонной структуры отдельными электронными уровнями, и влияние поверхности кластера ограничивает длину свободного пробега носителей. Это приводит к изменению правил отбора, появлению новых оптических

180