Наноматериалы и нанотехнологии

нении обоих типов фоторезистов – негативного и позитивного

(рис. 3.15).

Идея метода заключается в управлении направлением распространения фазой и поляризацией сразу нескольких лазерных лучей (рис. 3.16). Это формирует требуемое трехмерное лазерное интерференционное изображение, которое используется для облучения фоточувствительного материала (рис. 3.17). Таким образом можно сконструировать все 14 типов решеток Браве. При использовании преломляющих линз получена полоса пропускания в S + C диапазоне длин волн 1460–1565 нм в направлении [111]. Применялся УФ He − Cd лазер с длиной волны 325 нм и интенсивностью 5 мВт/см2.

Рис. 3.15. Призма с верхним срезом, имеющая симметричную структуру (а) и плоская переходная призма, вторым слоем – фоторезист SU8 (б) [7]

Рис. 3.16. Схема голографической литографической установки [7]

71

4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОСИСТЕМ И НАНОМАТЕРИАЛОВ

4.1. Электрические свойства наноструктур

Переход «сверху вниз» от массивного материала к наноматериалу происходит с разделением электронных зон на подзоны и отдельные электронные уровни. Переход «снизу вверх» от отдельной молекулы к наноматериалу сопровождается расширением отдельных уровней до зон. Появление дискретных электронных уровней связано с ограничением длины свободного пробега электронов и характеризует эффекты квантового ограничения в нанокластерах. Уменьшение размера кластера приводит к уменьшению электропроводности. Появляется кулоновский барьер для одноэлектронного перехода между уровнями. Он определяется электростатической энергией е2/2С (где С – взаимная емкость системы кластер–игла туннельного микроскопа). Емкость пропорциональна размеру кластера.

Вольт-амперные характеристики проводимости для нанокластеров обладают ступенчатыми зависимостями. Количество ступеней и величина возрастают с уменьшением размера кластера и температуры. Уменьшение размера кластера сопровождается переходом от металлического состояния к непроводящему молекулярному состоянию. Рассеяние электронов проводимости на поверхности кластера увеличивается при уменьшении размеров кластера.

Эффективным способом создания трехмерной проводящей наноструктуры служит кристаллизация стабилизированных лигандами халькогенидных кластеров, обладающих проводящими свойствами. Ряд кластеров, отделенных лигандными оболочками, представляются в виде ряда потенциальных ям, содержащих электронные уровни основного и возбужденного состояний. В основном состоянии валентные электроны локализованы. В возбужденном состоянии возможно туннелирование за счет изменения расстояния между нанокластерами. Проводимость молекулярных кластерных кристаллов на основе золота Au55 уменьшается (кулоновский барьер увеличивается) при увеличении длины молекул, соединяющих кластеры.

73

Если соединить наночастицы золота длинными молекулами, то образуется объемный наноструктурированный материал, обладающий электрической проводимостью. Такая сеть образуется при взаимодействии аэрозоля частиц золота с аэрозолем тонко распыленного тиола RSH, например додекантиола, в котором R – это C12H25. Такие алкиловые тиолы содержат группу SH, которая может присоединяться к метилу CH3, и парафиновую цепочку длиной 8–12 элементов. Эта цепочка обеспечивает стерическое отталкивание между цепочками. Цепочечные молекулы располагаются по радиусам вокруг каждой наночастицы. Инкапсулированные частицы золота стабильны в алифатических растворах типа гексан. Добавление к раствору небольшого количества дитиола вызывает формирование трехмерных

Данные, полученные на устройстве, изображенном на рис. 4.2, показывают, что связывание золотых наночастиц существенно увеличивает проводимость. Температурная зависимость низковольтной проводимости имеет вид

σ= σ0 exp − kET ,

B

где Е – активационная энергия.

74

с одинаковыми соединяющими кластеры резисторами (соединительными цепочечными молекулами).

Одномерные кластерные структуры исполняют роль квантовых проволок. Перспективна методика создания квантовых проволок на основе нанопористого анодированного оксида алюминия. Пропитка пор кластерами дает плотность на-

нопроволок 109 –1010 см−2 , разделенных непроводящей матрицей оксида алюминия Al2O3.

На рис. 4.5 показано изображение пористой мембраны Al2O3, полученное с помощью атомно-силового микроскопа. Схема идеально

заполненной нанокластерами мембраны представлена на рис. 4.6. Основная проблема нанопроволок из кластеров – это разрыв проволок в процессе роста. Она решается электрофорезом. Одна из сторон мембраны находится в контакте с металлом (золотом или алюминием) и используется в виде катода, к которому движутся кластеры в процессе электрофореза.

76

4.2. Магнитные свойства наноструктур

Наноструктуры обладают разнообразными магнитными свойствами, которые отличаются от свойств массивного материала. В основном они зависят от размерных эффектов, влияния поверхности, межкластерных взаимодействий и взаимодействий кластера с матрицей.

К магнитным свойствам нанокластеров и наноструктур относятся:

1.Проявление суперпарамагнетизма при размерах магнитных кластеров 1–10 нм.

2.Магнитная однодоменность нанокластеров и наноструктур до

20 нм.

3.Магнитное квантовое туннелирование, при котором намагниченность меняется скачками.

4.Гигантское магнетосопротивление (ГМС).

5.Магнитные фазовые переходы первого рода. Магнитное упорядочение в наносистеме исчезает скачком и наносистема переходит

впарамагнитное состояние, минуя суперпарамагнитное состояние магнитного упорядочения ниже точки Кюри.

Нанокристаллические ферромагнетики являются магнитомягкими материалами, т.е. имеют высокие значения магнитной проницаемости. Факторы, которые снижают проницаемость, – это анизотропия и магнитострикция.

Уменьшение размера зерна ферромагнетика до значений 1–10 нм способствует формированию магнитомягких свойств. Это впервые

показано на основе металлического стекла Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 , при

кристаллизации которого была получена ультрадисперсная зернистая структура Fe −Si с ОЦК-решеткой и размером зерна около 10 нм. Нанокристаллическое состояние в сплаве достигалось термической обработкой в области температур 500–600 °C. В результате образу-

ется мелкозернистая случайная текстура с размером зерна 10 нм. Каждое зерно окружено аморфной матрицей.

Суперпарамагнетизм. Уменьшение размеров магнитных нанокластеров при сохранении в них самопроизвольной намагниченно-

77

сти увеличивает вероятность тепловых флуктуаций в направлении магнитного момента нанокластера. Это явление называется суперпарамагнетизм.

При наложении внешнего магнитного поля на наносистему параллельно оси симметрии нанокластера энергия нанокластера

E(θ) = KV sin2 θ− HMSV cosθ.

где θ – угол поворота магнитного момента кластера; K – константа энергии анизотропии; V – объем кластера; M S – намагниченность.

При высоких температурах и малых магнитных полях возрастает вероятность флуктуации магнитного момента через энергетический барьер и появляется суперпарамагнитная релаксация. Для Н = 0

= 10–9…10–11 с.

При охлаждении нанокластеров ниже некой температуры блокирования TB тепловые флуктуации замораживаются и образуется

спиновое стекло с разупорядоченными магнитными моментами нанокластеров.

Магнитное квантовое туннелирование. В кластерных моле-

кулярных кристаллах могут происходить квантово-туннельные переходы. Они сопровождаются дискретным изменением намагниченности нанокластера и всего кристалла. Такая наноструктура характеризуется ступенчатым характером кривой намагниченности. Время релаксации магнитного момента кластерного монокристалла испытывает скачки (рис. 4.7, 4.8).

Петля гистерезиса состоит из вертикальных и плоских участков. На плоских участках гистерезисной петли время релаксации магнитного момента больше времени измерения, которое составляет около 600 с. На наклонных участках время релаксации близко ко времени измерения, что приводит к ряду минимумов на кривой зависимости времени суперпарамагнитной релаксации τ от величины напряженности внешнего магнитного поля Н (см. рис. 4.8).

78

Время релаксации осциллирует по отношению к приложенному полю с минимумами, соответствующими ступеням на петле гистерезиса.

Рис. 4.7. Кривые намагниченности М кластерного монокристалла ацетата марганца Mn12 при разных температурах в зависимости от напряженности

магнитного поля Н (Тл) [2] (размерность намагниченности в системе СГС [М] = г–1/(см–1·с); размерность [М] = эме – внесистемная)

Рис. 4.8. Зависимость времени релаксации τ: а – от магнитного момента кластерного монокристалла ацетата; б – от температуры Т при разных значениях напряженности магнитного поля Н: кривые 1–4 – H = 0...0,88 Тл;

кривые 5–8 – Н возрастает [2]

79

На рис. 4.9 показано строение молекулярного кластера Mn12

ипотенциальные ямы для электрона в случае термоактивированных

итуннельных переходов от величины напряженности внешнего магнитного поля H (Тл). Стрелками показаны значения магнитного по-

ля H0 , при которых происходят скачки при совпадении электронных уровней.

Рис. 4.9. Строение молекулярного кластера Mn12 и потенциальные ямы для электрона в случае термоактивированных и туннельных переходов при низкой температуре, kBT << ∆E [2]

Эти эффекты скачков можно понять при рассмотрении электронного строения и туннельных переходов между электронными уровнями молекулярного кластера Mn12 (O12 )(O2CCH3 )16 (H2O)4 (см.

рис. 4.9). Внутреннее ядро кластера, включающее в себя ионы марганца, имеет тетрагональное двухслойное строение: четыре атома

наружный слой. Обменное взаимодействие внутри кластера стабилизируют ферримагнитное основное состояние кластера с коллектив-

80