Лабораторный практикум по химической технологии неорганических веще

в аспираторе замеряют термометром, а разрежение – ртутным вакуумметром.

Определение диоксида серы по методу Рейха основано на реакции окисления SO2 йодом:

SO2 + J2 + H2O = H2SO4 + 2HJ.

Объем диоксида серы определяют, исходя из следующего: 10 мл 0,1 н. раствора йода поглощает 0,03203 г SO2, что при 0 °С и давлении 760 мм рт.ст. соответствует 10,95 мл SO2. Концентрация диоксида серы в газе СSO2 (в мольных долях) может быть

рассчитана по уравнению

где Vв – объем вытекшей из аспиратора воды, мл. Концентрацию О2 в исходном газе определяют по уравне-

нию

CO2 =10,950,21 +VVв в .

Аналогично определяют содержание диоксида серы СSO′ 2

(в мольных долях) после контактирования. В этом случае в поглотительную склянку 19 наливают пипеткой 10 мл 0,01 н. раствора йода и расчет ведут по формуле

в результате эксперимента, являются фактическая степень превращения, константа скорости реакции и энергия активации.

21

Определение фактической степени контактирования

Реакция окисления диоксида серы протекает с изменением объема, что необходимо учитывать при расчете степени контактирования. Если содержание SO2 в газовой смеси до реакционной трубки (в мольных долях) а =СSO2 , а степень контактирования х, то

число молей образовавшегося в результате реакции SO3 равно ах. Число молей непрореагировавшего SO2 равно а(1–х). Число молей прореагировавшего кислорода равно 0,5 ах, т.е. количество молей в газе после поглощения не прореагировавшего SO2 и образовавшегося врезультате реакцииSO3 составит 1–0,5 ах–ах или 1–1,5 ах.

При анализе газовой смеси после каталитического реактора молярное содержание диоксида серы в газе СSO′ 2 определяют не

во всей газовой смеси, а в смеси без триоксида серы, который поглощается водой. Поэтому справедливо выражение

Определение константы скорости реакции

Константу скорости реакции можно вычислить по преобразованной формуле:

где τ = V/v – фиктивное время соприкосновения газа с катализатором при 0 °С и P = 1 атм; V – объем катализатора, м3; v – объ-

22

емный расход газовой смеси, м3/с; а, b определяются анализом газа перед контактным аппаратом;

Kр находят по формуле

Расчет энергии активации

По графику зависимости lgK–1/Т определяют энергию активации Е для исследуемого катализатора. Величина энергии активации по уравнению Аррениуса будет пропорциональна тангенсу угла наклона экспериментальной прямой к оси абсцисс.

Оформление работы

Результаты экспериментальных исследований оформляются в виде графиков и сводной таблицы.

Константу равновесия Kр, время контактирования τ и константу скорости k можно рассчитать с использованием ЭВМ.

Список литературы

1.Амелин А.Г. Технология серной кислоты. – М.: Химия, 1971. – 495 с.

2.Общая химическая технология / И.П. Мухленов [и др.]. – 4-е изд. – Ч. 2. – М.: Высшая школа, 1984. – 632 с.

3.Амелин А.Г. Общая химическая технология. – М.: Химия, 1977. – 400 с.

4.Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. –

М.: Химия,1985. – 384 с.

23

Работа 3. ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Цель работы – экспериментальное исследование зависимости степени конверсии оксида углерода водяным паром от температуры, соотношенияисходных реагентови времени контактирования.

Теоретическая часть

Паровая конверсия оксида углерода используется как стадия в производстве аммиака для превращения СО в водород и СО2 по реакции

СО + Н2О = СО2 + Н2.

Эта стадия в производстве аммиака занимает место после паровоздушной конверсии метана и перед стадией очистки технологического газа от СО2.

Основная реакция рассматриваемой технологической стадии является экзотермической и обратимой. Процесс проводится в интервале температур 210–450 °С и, как правило, в две ступени. Первая ступень – среднетемпературная, вторая – низкотемпературная.

Константа равновесия определяется выражением

Kp = РСО2 РН2 .

РСО РН2О

Наиболее точные значения константы равновесия могут быть рассчитаны по эмпирическому уравнению [1]:

ln Kp = −0,768835 lnT + 4943,27T −1,5062 +30,1018 10−4 T −

−9,6605 10−7 T 2 +1,475 10−10 T 3.

В табл. 1 приведены значения констант равновесия реакции паровой конверсии СО при различных температурах промышленного процесса.

24

Таблица 1

Зависимость константы равновесия реакции конверсии СО от температуры

В производстве аммиака процесс паровой конверсии СО проводится в каталитическом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Так как реактор конверсии работает в адиабатическом режиме, то в результате происходит разогрев технологического газа, что приводит к снижению равновесной степени превращения СО. Этим ограничивается достижение высокой степени конверсии на практике. Поэтому процесс паровой конверсии проводят сначала при повышенной температуре, а затем, после охлаждения технологического газа, при низкой. Пределы температур на каждой ступени конверсии определяются активностью используемых катализаторов. Так, при использовании на среднетемпературной стадии конверсии железохромового катализатора процесс проводят при температуре 350–450 °С, а при проведении низкотемпературной стадии на цинкхроммедном катализаторе – при температуре 210–260 °С.

На равновесие реакции конверсии СО положительно влияет избыток водяного пара, поэтому процесс ведут при соотношении пар/СО, равном 15–20.

Скорость реакции паровой конверсии оксида углерода на средне- и низкотемпературном катализаторах описывается кинетическим уравнением [2]:

25

тов, атм; А – постоянная величина, зависящая от температуры. Для железохромовых катализаторов при температурах 400–

500 °С

lg kc = −4,5734000T +10,2; lg A = − 4,578800T + 2,32.

Для низкотемпературных катализаторов НТК-4 и НТК-8

lg kc = −4,578250T + 4,75; lg A = − 4,574625T +1,93.

В условиях промышленной эксплуатации катализаторов скорость реакции удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка:

r = kc pCO .

Практическая часть

Схема экспериментальной установки и порядок выполнения работы

Схема установки для исследования процесса паровой конверсии оксида углерода представлена на рис. 1. Исходный оксид углерода из газометра 1 подается через реометр 2 в реактор 5, который представляет собой вертикальную трубчатую печь с электрообогревом. Реактор заполнен кварцевой насадкой, между слоями которой помещен слой катализатора СТК-1 или НТК-4. Необходимая температура устанавливается с помощью лабораторного автотрансформатора 3 и измеряется термопарой с милливольтметром 6. Вода подается на кварцевую насадку с помощью бюретки 4. Расход воды контролируется по числу капель, поступающих в единицу времени и по делениям бюретки. Газ после реактора поступает в поглотитель 7, заполненный 50 мл 5%-ного раствора КОН.

26

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 – газометр; 2 – реометр; 3 – автотрансформатор; 4 – бюретка с водой; 5 – реактор; 6 – милливольтметр; 7 – колба споглотителем

В зависимости от загруженного в реактор катализатора, по заданию преподавателя в реакторе устанавливается необходимая температура. После выдержки постоянной температуры в течение 15–20 мин, в реактор начинают подавать из газометра оксид углерода, устанавливая его расход на заданном уровне по реометру. Затем, открывая осторожно кран бюретки с дистиллированной водой, подают на разогретую кварцевую насадку воду. Необходимый расход, рассчитанный по заданному преподавателем соотношению водяной пар/СО, устанавливают путем определения числа капель воды, вытекающих из бюретки в 1 мин (определяют путем подсчета, засекая время по секундомеру). В период установки расходов исходных реагентов в течение 10–15 мин газ из реактора выводится в вытяжной шкаф. После установления стабильных расходов реагентов к выходу из реактора подсоединяют поглотительную склянку с раствором КОН. Включают секундомер, опыт начинается. По истечении 5–10 мин поглотительную склянку отсоединяют. Прекращают подачу СО, а затем воды. Содержимое поглотительной склянки направляют на анализ поглощенного в течение опыта СО2.

27

Определение количества выделившегося СО2 объемным методом

Для определения количества образовавшегося в результате паровой конверсии СО диоксида углерода используют прибор, показанный на рис. 2.

Рис. 2. Прибордляопределениясодержания СО2 врастворе: 1 – склянка

снасыщенным раствором хлорида натрия; 2 – измерительная трубка; 3 – запорный кран; 4 – бюретка; 5 – сосуд для смешивания; 6 –

стаканчик с пробой

Раствор из поглотительной склянки количественно переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Из мерной колбы с помощью пипетки отбирают 20 или 50 мл раствора и переносят его в стаканчик 6. В сосуд для смешивания 5 наливают мерным цилиндром 20 мл 10%-ной соляной кислоты, аккуратно ставят стаканчик с пробой в сосуд 6 и закрывают сосуд 5 пробкой. Соединяют бюретку 4 с помощью трехходового крана с атмосферой. Используя склянку с запорным раствором, устанавливают уровень жидкости в бюретке на нуле-

28

вую отметку. После этого, не меняя положения склянки 1, поворачивают кран 3 так, чтобы бюретка была соединена с сосудом 5. Устанавливают склянку в среднее положение. Сосуд осторожно встряхивают таким образом, чтобы произошло смешение кислоты с анализируемой жидкостью. Образовавшийся углекислый газ переходит в бюретку 4.

По окончании реакции (определяется по прекращению выделения пузырьков газа) с помощью склянки 1 устанавливают запорную жидкость в измерительной трубке 2 и в бюретке 4 на одном уровне. Отмечают деление бюретки, на котором установилась запорная жидкость, и записывают показание.

Расчет степени превращения СО

Для расчета степени превращения СО находят количество СО (в см3), которое было подано в реактор за время опыта:

VCO = vCO t,

где vCO – расход СО по реометру, см3/мин; t – время опыта, мин. По результатам анализа находят количество СО2 (в см3), ко-

торое образовалось в результате конверсии СО за время опыта:

где vCO2 – количество СО2 по показаниям бюретки, см3; v – объем

раствора, взятого на анализ, мл.

Таким образом, степень превращения СО

x = VCO2 .

VCO

Результаты экспериментов и расчетов оформляют в виде таблицы:

29

Значения экспериментальных и расчетных величин

Обработка результатов эксперимента и сравнение экспериментальных и теоретических кинетических данных

В результате обработки экспериментальных данных должны быть найдены константы скорости процесса паровой конверсии СО для каждого опыта и проведено сравнение экспериментальных и расчетных констант скорости.

Обработку проводят по кинетическому уравнению первого порядка относительно СО. В преобразованном виде это уравнение имеет следующий вид [2]:

ddxτ = kc P (1− x).

После разделения переменных и интегрирования уравнение приобретает другой вид:

−ln(1− x) = kc P τ,

где Р – давление, атм; τ – время контактирования, с.

Время контактирования находят по известному выражению

где V – объем слоя катализатора, см3; vH2O – расход водяного па-

ра, нсм3/с.

Далее может быть найдено значение kc. Результаты сводят в таблицу:

30