Лабораторный практикум по химической технологии неорганических веще

Опыт завершают в следующем порядке. Прекращают подачу серной кислоты, закрыв кран 2, отключают нагрев колбонагревателя 4, отсоединяют абсорбер с помощью муфты 20, открывают кран 5, перекрывают кран 7 и нейтрализуют остатки хлороводорода щелочью.

Охлажденные до комнатной температуры пробы соляной кислоты взвешивают на весах с точностью до 0,001 г и определяют концентрацию HCl в кислоте пометодике, приведенной ниже.

Результаты эксперимента представляют в виде таблицы:

Результаты опыта по абсорбции HCl водой

Для анализа результатов строят графики зависимости t, CHCl,

∆PHCl от τ.

Методика анализа

Перед началом опыта взвешивают 6–7 чистых сухих стеклянных бюксов с крышками, маркированных цифрами. В соответствии с заданием в каждый бюкс через определенный промежуток времени отбирают с помощью крана 14 (см. рис. 2) 10–15 капель раствора, так чтобы навеска составляла 1–1,5 г. Чтобы в пробу кислоты не попали остатки предыдущей пробы, находящиеся в носике абсорбера, предварительно сливают в пустой стакан 6–7 капель жидкости, открыв кран 14. Отобранные пробы закрывают крышками и охлаждают до комнатной температуры, а затем взвешивают с точностью до 0,01 г. По результатам взвешивания рассчитывают массу взятой пробы кислоты.

Для разбавления полученных навесок растворов берут столько же чистых мерных колб емкостью 100 мл, маркированных цифрами. Каждую навеску раствора переносят в мерную

71

колбу через воронку. Чтобы исключить потери раствора при разбавлении, сначала обмывают дистиллированной водой крышку бюкса над воронкой, а затем сливают в воронку из бюкса раствор

и4–5 раз промывают бюкс дистиллированной водой. После тщательной промывки бюкса раствор в мерной колбе перемешивают

идоводят дистиллированной водой до метки, закрывают колбу пробкой и снова тщательно перемешивают. Так поступают с каждой пробой.

Для титрования кислоты берут чистые конические колбы, в которые пипеткой 10 мл отбирают из каждой мерной колбы пробу раствора. Для точности анализа при отборе проб пипетку необходимо промывать от остатков предыдущего раствора. Чтобы отобрать следующую пробу, пипетку не моют водой, а тщательно вытирают снаружи фильтровальной бумагой и выдувают остатки предыдущей жидкости. Затем в нее отбирают из мерной колбы небольшое количество следующего раствора, обмывают этим раствором стенки пипетки и сливают промывной раствор в ненужную емкость. В промытую этим раствором пипетку отбирают для титрования 10 мл раствора в коническую колбу.

Титрование проб соляной кислоты проводят 0,1 N раствором щелочи в присутствии индикатора метилоранжа, который в кислой среде имеет розовый цвет, в щелочной среде – желтый, а в нейтральной – золотисто-желтый (оранжевый). В каждую коническую колбу с пробой добавляют 80 мл дистиллированной воды, 3–5 капель индикатора и титруют 0,1 N раствором NaOH до перехода розовой окраски в оранжевую, характерную для нейтральной среды. Чтобы уменьшить ошибку при титровании, колбу с первой оттитрованной пробой оставляют для сравнения цвета при титровании всех последующих растворов. В процессе анализа определяют объемы растворов NaOH, пошедших на титрование каждой пробы.

Расчет концентрации НС1 в растворе (мас.%) проводят по формуле

72

C = T N K V 100 100, m 100

где С – концентрация соляной кислоты, мас.%; Т – титр 1 N раствора NaOH по HCl, Т = 0,0365 г/см3; N – нормальность раствора NaOH; K – коэффициент поправки; V – объем раствора NaOH, пошедший на титрование, мл; m – масса пробысоляной кислоты, г.

В задание может быть включено получение соляной кислоты определенной концентрации или установление зависимости температуры кипения кислоты от ее концентрации. В последнем случае в абсорбер необходимо установить пробоотборник для взятия проб кислоты в процессе опыта.

Список литературы

1.Позин М.Е. Технология минеральных солей. – Ч.1. – Л.:

Химия, 1970. – 396 с.

2.Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ / под ред. М.Е. Позина. – Л.: Химия, 1968. – 368 с.

Работа 9. КАРБОНИЗАЦИЯ АММОНИЗИРОВАННОГО РАССОЛА

Цель работы – изучение процесса карбонизации аммонизированного раствора хлорида натрия и освоение методов контроля состава жидкости на стадии карбонизации содового производства.

Теоретическая часть

Кальцинированная сода применяется практически во всех отраслях современной промышленности. Ее применяют для получения натриевых солей, стекла, мыла и моющих средств, для умягчения воды, в черной и цветной металлургии и т.д.

Основным способом получения соды является аммиачный, который основан на обработке раствора хлорида натрия, содер-

73

жащего аммиак, диоксидом углерода. При этом из раствора выпадает гидрокарбонат натрия, который после прокаливания дает кальцинированную соду – технический карбонат натрия. В процессе участвуют насыщенный раствор хлорида натрия (рассол), аммиак, диоксид углерода и известковое молоко Ca(OH)2.

Производство аммиачнойсоды состоитиз следующих стадий:

1)очистка рассола от ионов Ca2+ и Mg2+;

2)абсорбция – насыщение очищенного рассола аммиаком, поступающим со стадии дистилляции, где его регенерируют из хлорида аммония с помощью известкового молока;

3)карбонизация – насыщение аммонизированного рассола диоксидом углерода;

4)фильтрация и прокаливание (кальцинация) гидрокарбоната натрия.

Диоксид углерода получают в результате кальцинации

NaHCO3 и термического разложения карбонатного сырья (известняка или мела) в известковых печах, а известковое молоко –

гашением извести CaO, образующейся в процессе обжига CaCO3. Основной операцией в производстве аммиачной соды является процесс карбонизации, от условий проведения которого за-

висят выход и качество продукции.

В общем виде процесс насыщения аммонизированного рассола диоксидом углерода и осаждение образующегося гидрокарбоната натрия описывается уравнением

NaCl(р) + NH3 (г) + CO2 (г) + H2O(ж)= NaHCO3(тв) + NH4Cl(р). (1)

Карбонизация относится к многофазному (Г–Т–Ж) процессу, в котором последовательно происходят диффузия CO2 из газовой фазы к поверхности жидкости, абсорбция CO2, химические реакции в жидкой фазе и кристаллизация NaHCO3.

Общая скорость процесса лимитируется наиболее медленными стадиями, а именно абсорбцией CO2 и кристаллизацией гидрокарбоната натрия. Для увеличения суммарной скорости процесса создают такие условия, при которых константы скоро-

74

стей процессов абсорбции и кристаллизации, поверхность контакта фаз и движущие силы процесса будут приближаться к максимальным. С этой целью повышают содержание CO2 в газе, а для увеличения контакта фаз газ–жидкость применяют барботажные аппараты различных конструкций.

Температурный режим играет существенную роль как на стадии абсорбции, так и на стадии кристаллизации NaHCO3. Процесс поглощения диоксида углерода протекает с выделением тепла, поэтому, чтобы способствовать повышению выхода гидрокарбоната натрия, выделяющееся тепло реакции необходимо отвести. С другой стороны, для получения крупных, хорошо отфильтровываемых кристаллов NaHCO3 в зоне их образования и в начальный момент кристаллизации необходимо поддерживать сравнительно высокую температуру. С этой целью процесс сначала проводят с повышением температуры с 42–46 до 60–70 °C, а затем для увеличения количества осаждаемого гидрокарбоната температуру понижают до 26–32 °C. Для этого в нижней части карбонизационной колоннырасполагают трубчатые холодильники.

Контроль и регулирование процесса карбонизации осуществляют по результатам физико-химических анализов.

Основными показателями процесса являются коэффициенты использования натрия и аммиака и степень карбонизации.

Коэффициент использования натрия UNa представляет собой отношение количества натрия, содержащегося в осажденном гид-

рокарбонате Naосажд+ , к количеству натрия в поваренной со-

ли Na+рассол , поступающей с аммонизированным рассолом:

Согласно реакции (1) при выпадении кристаллов NaHCO3 образуется эквивалентное количество хлорида аммония (связанного аммиака). Поэтому количество осажденного натрия опреде-

75

ляют по количеству связанного аммиака в осветленной части суспензии, выходящей из колонны. А так как концентрация хлора в осветленной части суспензии эквивалентна концентрации натрия, по концентрации хлорид-ионов определяют общее количество натрия, поступившего с рассолом.

Таким образом, коэффициент утилизации натрия при карбонизации

UNa = [NH3−связ ] 100,

Cl

где [NH3 связ] – содержание связанного аммиака в рассоле, г-экв/л; [Cl–] – содержание хлора в карбонизированном рассоле, г-экв/л.

Аналогично коэффициент использования аммиака

где [NH3 общ] – содержание общего аммиака в рассоле, г-экв/л. Степень карбонизации R, характеризующая количество CO2,

поглощенного аммонизированным рассолом, представляет собой отношение общего количества поглощенного диоксида углерода [CO2 общ] к общему содержанию аммиака в жидкой фазе [NH3 общ]:

R= CO2общ 100.NH3 общ

Общее содержание CO2 включает в себя количество CO2 в твердой фазе и в растворе. Согласно уравнению реакции (1) концентрация CO2 в твердой фазе эквивалентна содержанию хлорида аммония (связанному аммиаку) в растворе. Так как в осадке NaHCO3 содержится 2 экв/л CO2, то содержание связанного аммиака удваивают.

Исходя из сказанного, степень карбонизации системы можно определить по уравнению

76

R = CO2p + 2[NH3 связ ] 100,

NH3 общ

где [CO2 р] – содержание диоксида углерода в рассоле, г-экв/л. Максимально возможный коэффициент утилизации натрия

UNa достигается при температуре 32 °C и составляет 84 %, а практически 70–75 %. Степень карбонизации в производственных условиях составляет 187–193 %, а максимально возможная – 200 %.

Практическая часть

Схема установки и порядок выполнения работы

Аммонизированный рассол готовят по заданию преподавателя растворением хлорида натрия в водном растворе аммиака. Приготовленный раствор должен содержать 305–310 г/л (104–106 н.д.*) NaCl и 85–90 г/л (100–105 н.д.) NH3. Раствор анализируют на содержание этих компонентов.

Для карбонизации полученного аммонизированного рассола служит установка, изображенная на рис. 1. Расход углекислого газа, подаваемого из баллона 1, контролируют по ротаметру 4. Газ заданного расхода поступает через буферную емкость 5 в карбонизатор 12. Им служит цилиндрический сосуд с плоской крышкой и коническим днищем, снабженный мешалкой 10. Через крышку карбонизатора пропущены трубка для подвода углекислого газа 7 и трубка для вывода газа 9. В крышке также имеется отверстие 8 для загрузки аммонизированного рассола и отбора проб жидкости на анализ. Карбонизатор помещен в водяной термостат 6. Газ с невысоким содержанием CO2, выходящий из карбонизатора, отводится через поглотительную склянку 13, заполненную 10%-ным раствором H2SO4, в вентиляционный люк.

*Н.д. – нормальные деления.

77

Рис. 1. Схемалабораторнойустановкидлякарбонизацииаммонизированного рассола: 1 – баллон; 2 – редуктор; 3 – кран; 4 – ротаметр; 5 – буферная емкость; 6 – водяной термостат; 7, 9 – трубки для подвода и вывода углекислого газа; 8 – отверстие для загрузки; 10 – мешалка; 11 – термометр; 12 – карбонизатор; 13 – поглотительная склянка

Опыт проводят в следующей последовательности: в карбонизатор заливают 300–500 мл аммонизированного рассола, включают термостат, устанавливают по контактному термометру 11 температуру 60–65 °C и подают воду. Далее осторожно открывают вентиль на редукторе 2, с помощью крана 3 устанавливают заданный расход газа (10–20 мл/с) и включают мешалку. С момента начала карбонизации через определенные промежутки времени (20–25 мин) отбирают пробы жидкости на анализ. В жидкости определяют прямой, общий, связанный титр аммиака и содержание CO2. В момент появления кристаллов гидрокарбоната натрия (помутнение раствора в карбонизаторе) термостат выключают и прекращают подачу воды.

Карбонизацию продолжают до тех пор, пока состав раствора не будет соответствовать раствору, получаемому в производственных условиях, т.е. прямой титр жидкости будет равен 25 н.д., общий титр – приблизительно 96 н.д., CO2 – примерно 35 н.д.

78

Полученную в конце опыта суспензию NaHCO3 отфильтровывают под вакуумом. Фильтрат собирают для определения прямого, общего, связанного титра аммиака, содержания CO2, а также для определения содержания ионов хлора. Осадок NaHCO3 промывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, обезвоживают спиртом, сушат на воздухе до установления постоянной массы и взвешивают.

По результатам анализов вычисляют основные показатели процесса карбонизации: коэффициенты утилизации натрия UNa и аммиака UNH3 , степень карбонизации R во времени. В конце опы-

та определяют фактический выход гидрокарбоната натрия UNa:

UNa = GNaHCO3 58,5 100,

GNaCl 84

где GNaHCO3 – масса сухого остатка NaHCO3, г; GNaCl – масса хлорида натрия в исходном растворе, г.

Найденное значение UNa сопоставляют с коэффициентом утилизации натрия UNa, найденным по аналитическим данным.

Результаты исследований сводят в табл. 1 и 2. Строят график изменения во времени общего, прямого и связанного титра аммиака, содержания CO2 в растворе, а также UNa, UNH3 .

Таблица 1

Результаты эксперимента

79

Таблица 2

Основные показатели процесса карбонизации

Анализ карбонизированных растворов

1. Определение прямого титра. Под прямым титром пони-

мают содержание в рассоле свободного аммиака NH4OH и полусвязанного аммиака – карбонатных и гидрокарбонатных солей аммония.

Определение прямого титра основано на титровании пробы исследуемого раствора соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого. При этом свободный и полусвязанный аммиак нейтрализуется кислотой:

NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O,

(NH4)2CO3 + 2HCl = 2NH4Cl + CO2 + H2O,

NH4HCO3 + HCl = NH4Cl + CO2 + H2O.

Реактивы:

соляная кислота, 1 н. раствор; метиловый оранжевый – индикатор, 1%-ный.

Ход анализа. В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают 50 мл дистиллированной воды и добавляют 10 мл исследуемого раствора.

Титруют 1 н. раствором HCl в присутствии 5–10 капель метилового оранжевого до перехода окраски из желтой в золотисторозовую.

Расчет. Расчет прямого титра производят по уравнению

80