479

Содержание в кислоте связанного SO2 (в первом случае г/л, во втором – %) рассчитывают по формулам

Содержание основания О (г/л или %, в пересчете на оксид кальция, магния, натрия или аммония) будет следующим:

Î V V1 k 1000 , 1

или

Î V V1 k 100 , 1

где V – количество 0,1 н. H2SO4, прилитое к пробе, мл;

V1 – количество 0,1 н. NaOH, израсходованное на титрование, мл; ρ – плотность сульфитной кислоты, г/см3;

k – коэффициент, соответствующий виду основания (для СаО –

0,0028; MgO – 0,0020; Na2O – 0,0031; (NH4)2O – 0,0026).

Метод пригоден для анализа сульфитной кислоты на кальциевом, магниевом, натриевом и аммониевом основаниях; в кислоте на смешанном основании можно определять только содержание связанного SO2 (но не основания).

Для обеспечения завершения реакции взаимодействия серной кислоты с гидросульфитом и удаления SO2 за время кипячения (в течение 10 мин) интенсивность нагрева должна быть такой, чтобы на нагрев пробы от комнатной температуры до начала кипения затрачивалось 2…4 мин.

Раздельное определение содержания SO2, связанного с кальцием и натрием, в кислоте на смешанном основании производится по методу Буренина. Метод основан на различной растворимости моно-

41

сульфитов кальция и натрия при определенном значении рН растворителя: при рН > 5 моносульфит кальция практически не растворим, а моносульфит натрия растворим при любом значении рН.

Для анализа 1 мл кислоты без потерь переносят в химический стаканчик (или коническую колбочку) емкостью 50 мл и на электрической плитке выпаривают досуха при непрерывном потряхивании стаканчика, во избежание разбрызгивания пробы – не снимая с плитки. Затем в стаканчик приливают примерно 10 мл 0,5%-ного раствора углекислого натрия для растворения моносульфита натрия и около 1 мл 0,2%-ного раствора крахмала. Полученный раствор титруют 0,1 н. раствором йода до перехода цвета титруемого раствора в устойчивый синий. После этого к титруемому раствору приливают 11…12 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты для растворения моносульфита кальция. При этом нужно следить, чтобы белый осадок моносульфита растворился полностью. В случае неполного растворения осадка количество соляной кислоты следует увеличить до 13…14 мл. При приливании раствора HCl синяя окраска пробы исчезает. Полученный бесцветный раствор снова титруют 0,1 н. раствором йода до появления устойчивой синей окраски.

1 мл 0,1 н. раствора йода соответствует 0,0032 г SO2. Содержание SO2, связанного с кальцием, рассчитывают по формулам

(г/л и %)

где а – объем 0,1 н. раствора йода, израсходованного на титрование моносульфита кальция, мл (расход йода на титрование моносульфита натрия после растворения его в 0,5%-ном растворе углекислого натрия в расчет не принимается).

Содержание SO2, связанного с натрием, рассчитывают по разности между суммарным количеством связанного SO2, определенно-

42

го сернокислотным методом, и связанного с кальцием SO2, определенного методом Буренина.

Содержание в кислоте основания рассчитывают умножением содержания связанного SO2 на соответствующий коэффициент: для

CaO на 28 : 32 = 0,875; для Na2O на 31 : 32 = 0,970.

Определение связанного SO2 в сульфитной кислоте с любым видом основания (метод Буренина). Метод основан на удалении растворенного SO2 кипячением. В коническую колбу объемом 250 мл наливают 100 мл дистиллированной воды, добавляют одну каплю метилоранжа и доводят до кипения. Затем в кипящую воду вводят 1 мл кислоты и при слабом кипении отгоняют растворенный SO2 по эталону или по времени (в течение 3…5 мин). После этого содержимое колбы осторожно охлаждают (без встряхивания) в струе холодной воды, добавляют крахмал (0,5%-ный раствор) и титруют 0,1 н. раствором йода. Расчет ведут по формуле

Х = а · 0,16,

где Х – содержание связанного SO2 в кислоте, %;

а – количество йода, израсходованного на титрование, мл. Анализируемая кислота быстро вводится в кипящую воду (пи-

петкой с грушей).

Растворенный SO2 отгоняется при слабом кипячении (пузырек пробулькивает через 3...4 с). Чтобы избежать потерь SO2, раствор необходимо охлаждать осторожно, без встряхивания. Охлаждение должно быть искусственным под струей воды. Естественное охлаждение дает заниженные результаты.

После каждого определения необходимо промывать пипетку от оседающего на ее стенках моносульфита.

Для удаления растворенного SO2 из регенерационной и варочной кислоты, взятой на стадиях заварки и стоянки при 110 °С, требуется примерно 5 мин, а из кислоты с последующих стадий (подъем температуры до конечной и стоянка при конечной температуре) достаточно 2…3 мин. Пробы сырой кислоты кипятят также 2…3 мин, в зависимости от состава кислоты.

43

Анализ варочной кислоты на смешанном основании с раздельным определением SO2, связанного с кальцием и натрием. Ме-

тод раздельного определения бисульфита натрия и кальция основан на различной растворимости моносульфита кальция и натрия при высоком рН. Известно, что при рН выше 5 моносульфит кальция практически нерастворим, а моносульфит натрия растворим при любом рН. В 0,5%-ном растворе карбоната натрия моносульфит кальция остается в осадке, в то время как моносульфит натрия растворяется. В растворе его можно оттитровать йодом в присутствии крахмала. После подкисления той же пробы соляной кислотой определяют моносульфит кальция титрованием йодом. Количество йода, израсходованного на титрование моносульфита натрия, не учитывается. При рН 11…12 может частично выделяться легкоотщепляемый SO2, поэтому на первое титрование кислоты, взятой с последующих этапов варки, расходуется иногда относительно большое количество йода.

Методика проведения анализа. Общее количество связанного с бисульфитом SO2 устанавливается при отгонке растворенного SO2 кипячением (см. выше).

Содержание SO2, связанного с бисульфитом кальция, определяется следующим образом. В колбе объемом 100 мл выпаривается досуха 1 мл кислоты (метод Гиллера); осадок моносульфита натрия растворяется в 10…15 мл 0,5%-ного карбоната натрия. Добавляется крахмал (0,5%-ный раствор), и содержимое колбы титруется до появления устойчивого (в течение 5…15 с) синего окрашивания. Затем раствор с осадком подкисляется 2…3 мл 0,1 н. HCl, титруется йодом до появления первого синего окрашивания, добавляется еще 0,1 н. HCl до полного растворения осадка, и раствор дотитровывается йодом. При отсутствии моносульфита кальция раствор не обесцвечивается.

При отгонке SO2 под вакуумом на водяной бане (80…90 °С) в колбу на 100 мл наливают 50 мл дистиллированной воды, вводят 1 мл исследуемой кислоты и одну каплю метилоранжа, создают ваку-

44

ум и через 15…20 с ставят колбу на водяную баню. Отгонку под вакуумом продолжают до перехода окраски раствора в бледно-оранже- вую, затем охлаждают и титруют. Этот прием дает воспроизводимые результаты.

Вакуум создают водоструйным или ручным насосом Комовского. Расчет производится по формуле

X1 = b · 0,32,

где X1 – содержание связанного SO2 в виде бисульфита кальция, %; b – количество йода, израсходованного на титрование моно-

сульфита кальция, мл.

Содержание связанного SO2 в виде бисульфита натрия определяют как

Х2 = Х – Х1,

где Х – общее содержание связанного SO2. Подставив в формулу значения Х и X1, получим

Содержание в кислоте свободного SO2 можно определить по разности между содержанием всего SO2 и связанного SO2.

2.2.4.2. Сульфитная варка целлюлозы

Варка проводится в автоклаве из кислотоупорной стали с электрообогревом. Емкости имеющихся автоклавов 2; 2,5 и 5,0 л. Схема лабораторного автоклава приведена на рис. 10.

Варку ведут по температурному графику, выбранному согласно обзору данных литературы и согласованному с руководителем. График варки записывают в рапорт варки (форма рапорта приведена ниже).

В процессе варки контролируют давление в автоклаве и поддерживают его на уровне не выше 0,8 МПа (8 кгс/см2), периодически сдувая газы и пары, понижая давление при каждой сдувке не более

45

чем на 0,05 МПа (0,5 кгс/см2). Сдувочные газы направляют в поглотительный бачок с водой или раствором щелочи. Начало и конец каждой сдувки, давление до и после сдувки отмечают в рапорте.

Рис. 10. Схема лабораторного автоклава

Если в процессе варки необходимо контролировать изменение состава варочного раствора, его цвет, рН, прозрачность, варку проводят в автоклаве емкостью 5 л. При этом через нижний штуцер автоклава и присоединенный к нему холодильник периодически отбирают пробы щелока для анализа: первую – при достижении температуры 105…110 °С, вторую – после окончания стоянки при этой температуре, последующие – через каждый час в течение всей варки. В процессе варки цвет щелока изменяется от светлого до желтого и далее до темно-коричневого. Содержание SO2 и основания в щелоке постепенно уменьшается.

После окончания варки выключают нагрев автоклава и открывают сдувочный вентиль. Когда давление понизится до 0,3 МПа (3 кгс/см2), осторожно открывают нижний штуцер и отбирают отработанный щелок в фарфоровый стакан. Когда давление в автоклаве понизится до нуля и прекратится выделение газов из сдувочного вентиля, убирают термометр и осторожно открывают крышку автоклава.

46

В автоклав заливают водопроводную воду (теплую или холодную, в зависимости от требований к условиям промывки целлюлозы), из автоклава вынимают помещенный в него сетчатый цилиндр с полученной целлюлозой и опускают его в эмалированное ведро с водой. Затем массу промывают и сортируют, как указано ниже. Автоклав заливают водой и тщательно моют.

Р а п о р т в а р к и

Порода древесины Влажность щепы, % Загружено щепы, г воздушно-сухой абсолютно сухой

Залито варочной кислоты, мл Состав кислоты, г/л

всего SO2 связанного SO2

Na2O

Гидромодуль варки Заданный температурный режим варки, час:мин

подъем температуры от 20 до 105 ºС пропитка при 105 ºС подъем температуры от 105 до 140...145 ºС

Варка при температуре 140…145 ºС Общее время варки

Содержание всего и связанного SO2 определяют так же, как и при анализе варочной кислоты, рН щелока – с помощью рН-метра.

47

2.2.5.Промывка, сортирование целлюлозы

иопределение ее выхода

Промывку целлюлозы и сортирование с целью отделения сучков, непровара и костры от целлюлозы первого сорта проводят в сцежах. Сцежа представляет собой небольшой деревянный ящик с сетчатым дном. Для сортирования применяют три сцежи, вставленные одна в другую. Верхняя сцежа, имеющая сетку с отверстиями диаметром 1 мм, служит для задержания сучков и непровара; средняя с сеткой № 24 задерживает целлюлозу 1-го сорта; нижняя сцежа с сеткой № 40 задерживает более мелкие волокна, прошедшие через предыдущую сетку. Промывают целлюлозу следующим образом: небольшое количество массы, подлежащей промывке и сортированию, помещают на сито верхней сцежи и размывают струей воды из шланга, присоединенного к водопроводной линии. Температуру воды для промывки можно регулировать, так как к водопроводной линии подведена и горячая вода. Промывают целлюлозу до тех пор, пока на верхней сетке не останутся только сучки и непровар.

Целлюлозу 1-го сорта из второй сцежи отжимают вручную и выгружают из сцежи. Целлюлозу с третьей (нижней) сцежи присоединяют к целлюлозе 1-го сорта и тщательно перемешивают с ней. Сучки и непровар с верхнего сита также выгружают. После этого в верхнюю сцежу кладут вторую порцию целлюлозы и повторяют указанные операции и т.д. Закончив сортирование, из целлюлозы 1-го сорта изготовляют отливки на фарфоровой воронке с полотняным фильтром, отсасывая воду вакуум-насосом. Отливки высушивают на воздухе до воздушно-сухого состояния, затем раздергивают на мелкие кусочки, складывают в полиэтиленовый мешочек и взвешивают. Влажность целлюлозы определяют по ГОСТ 16932 высушиванием двух-трех навесок по 5…10 г до постоянной массы в сушильном шкафу. Выход абсолютно сухой целлюлозы рассчитывают в процентах от абсолютно сухой древесины. Непровар и сучки высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу, взвешивают и рассчитывают содержание непровара в процентах от массы древесины. Затем определяют общий выход (сумму первого сорта, непровара, сучков).

48

2.2.6.Анализ отработанного сульфитного щелока

Вотработанном сульфитном щелоке в зависимости от условий варки содержится примерно 45…55 % органических компонентов древесины, претерпевших значительные изменения в процессе делигнификации.

Всостав органической части щелока входят неоднородные по молекулярной массе и степени сульфонирования лигносульфоновые кислоты (их соли), сахара, фурфурол, органические кислоты (уксусная, муравьиная), метиловый спирт, цимол и др.

Основание, поступившее в варочный котел с кислотой и связанное с лигносульфоновой, серной и сернистой кислотами, а также перешедшие в раствор зольные элементы исходной древесины составляют минеральную часть щелока.

Соотношение между отдельными компонентами щелока и концентрация сухого остатка в нем зависит от степени провара получаемой целлюлозы и других условий варки.

49

В табл. 3 приведены данные, характеризующие состав щелока

взависимости от степенипровара вырабатываемойцеллюлозыиз ели. При выполнении анализа отработанного щелока определяют та-

кие показатели, как содержание остаточного SO2, плотность, содержание сухого остатка, кислотность, общее содержание сахаров (редуцирующих веществ).

Определение содержания всего остаточного SO2. 1 мл кисло-

ты переносят в коническую колбу, в которую предварительно налито 30…50 мл дистиллированной воды, прибавляют 0,5…1,0 мл крахмала и титруют 0,1 н. раствором йода до появления неисчезающего синего окрашивания. Поскольку 1 мл 0,1 н. раствора йода соответствует 0,0032 г SO2, содержание всей SO2 в щелоке равно 0,0032а 100 %, где а– количество 0,1 н. растворайода, пошедшего на титрование, мл.

Определение легкоотщепляемого SO2. Легкоотщепляемый

(л.о.) SO2 способен взаимодействовать с NaOH по реакции

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O.

Избыток щелочи нейтрализуют кислотой и определяют легкоотщепляемый SO2 йодометрическим титрованием.

Для анализа берут 1 мл щелока, помещают его в колбу, содержащую примерно 50 мл воды, и оттитровывают весь SO2 0,1 н. раствором йода в присутствии крахмала. Затем 1…2 каплями 0,1 н. тиосульфата обесцвечивают раствор, прибавляют 25 мл 0,1 раствора NaOH и оставляют на 20 мин для взаимодействия с легкоотщепляемым SO2, после чего избыток щелочи нейтрализуют 26 мл 0,1 н. раствора HCl и отделившийся SO2 оттитровывают из микробюретки 0,1 н. раствором йода.

Содержание легкоотщепляемого SO2, г/л,

Л.о. SO2 = V k T 1000,

где V – расход раствора йода на титрование, мл; k – нормальность раствора йода;

T – титр 1 н. раствора SO2; равен 0,0032.

Определение плотности щелока с помощью пикнометра.

Плотность щелока уменьшается с повышением температуры. Обыч-

50