479

250 – 200 = 50 мл.

Объем зеленого щелока, который необходимо приготовить, 1000 – 50 = 950 мл.

Обычно готовят приблизительно 70 % объема зеленого щелока от рассчитанного количества, а затем до нужного объема жидкости доводят слабым белым щелоком, получаемым при промывке известкового шлама после каустизации.

Количество активной щелочи, котороенеобходимовзять на варку, 200 · 0,15 = 30 г (ед. Na2O).

Количество сернистого натрия

30 · 0,3 = 9 г (ед. Na2O) или 9 · (78 : 62) = 11,3 г (ед. Na2S).

Количество едкого натра в единицах Na2O: 30 – 9 = 21 г.

Для приготовления зеленого щелока необходимо взять кар-

боната натрия 21 · (106 : 62) = 35,9 г.

В действительности для приготовления зеленого щелока необходимо взять несколько большее количество соды с учетом неполноты реакции каустизации и наличия различных примесей в сухой соде. Расход соды (г) составит

35,9 100Ê 100À ,

где К – предполагаемая степень каустизации, %; А – содержание Na2CO3 в соде, %.

Степень каустизации задается в зависимости от условий каустизации. Для приготовления зеленого щелока берут рассчитанное количество соды, растворяют в подогретой до 50…60 °С воде. Объем воды определяют по разности между объемом зеленого щелока, который необходимо приготовить, и объемом сернистого натрия. Сернистый натрий берут из заранее приготовленного раствора, в котором предварительно определено содержание Na2S. По расчетам, на

71

варку необходимо взять 9,0 г Na2S концентрацией 45 г/л (ед. Na2O), тогда объем для приготовления зеленого щелока (мл)

V 0,0459,0 200.

Полученный зеленый щелок перемешивают, охлаждают и анализируют.

Анализ зеленого щелока. В зеленом щелоке определяют общую титруемую щелочь и содержание сульфида натрия (Na2S). Содержание этих компонентов в зеленом щелоке может быть определено прямым титрованием пробы щелока соляной кислотой в присутствии метилоранжа:

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2,

Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S.

Определение общей титруемой щелочности. В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 10 мл зеленого щелока, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Затем 20 мл этого раствора переносят в коническую колбу емкостью 250 мл и титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии метилоранжа.

где V – объем 0,5 н. НС1, пошедший на титрование пробы, мл; k – поправочный коэффициент для 0,5 н. раствора НС1.

Определение содержания сульфида натрия (Na2S). В кониче-

скую колбу емкостью 250 мл отбирают пипеткой или бюреткой 25 мл 0,1 н. раствора йода, добавляют 5 мл 20%-ной H2SO4 и 30 мл воды. В подкисленный раствор йода при энергичном перемешивании вносят пипеткой 5 мл раствора зеленого щелока. Избыток йода оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата до желтого окрашивания, добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до

72

обесцвечивания раствора. По результатам титрования рассчитывают концентрацию раствора сернистого натрия (г/л в единицах Na2O)

где V – объем 0,1 н. раствора, пошедшего на титрование.

Расчет содержания Na2CO3. Для вычисления содержания Na2CO3 в зеленом щелоке из общей щелочности, соответствующей Na2CO3 + Na2S, отнимают щелочность Na2S, выраженную в единицах Na2O. Затем щелочность Na2CO3 и Na2S, выраженную в единицах Na2O, пересчитывают в собственные единицы. Результаты анализа вносят в сводную табл. 5.

Таблица 5

Состав зеленого щелока

Содержание

Соединение в единицах Na2O в собственных единицах

Na2CO3, г/л Na2S, г/л

Найденное количество соды принимают для расчетов при каустизации зеленого щелока.

Каустизация зеленого щелока. Основной компонент зеленого щелока – сода – является неактивным реагентом при сульфатной варке и не участвует в растворении лигнина, поэтому соду переводят в активный раствор NaOH. Зеленый щелок подвергают каустизации с целью перевода неактивного с точки зрения варки реагента соды в едкий натр. Каустизацию осуществляют негашеной известью. Теоретический расход извести на каустизацию определяют по уравнению каустизации

Расчет ведут на количество соды, уточненное анализом зеленого щелока. Например, анализом установлена концентрация соды 80 г/л

73

в единицах Na2O или 103 г/л в единицах Na2CO3, а объем зеленого щелока составит 1200 мл, тогда теоретический расход извести на каустизацию

B 103 1200 56 100 , 1000 106A

где А – активность извести, % (см. ниже); 56 – молекулярная масса СаО;

106 – молекулярная масса Na2CO3.

Поскольку известь, применяемая для каустизации, содержит различные примеси, необходимо определить в ней содержание активной СаО.

Определение активности извести. Известь имеет следующий состав: свободная окись кальция (СаО), свободная окись магния (MgO), карбонаты кальция и магния, силикаты кальция, ферриты, алюминаты и другие соединения.

Под термином «активная СаО» понимают ту часть свободной извести, которая реагирует с водой при обычных условиях гашения в течение определенного времени (до 3 мин).

Часть свободной СаО гасится дольше (20...30 мин). Такую известь называют медленно гасящейся. На скорость гашения извести влияет характер примесей и условия обжига извести. Так, хорошо растворимые сернокислые соли образуют при обжиге извести соединения, снижающие ее гашение. Пережженная известь гасится медленно, повышая при этом потери.

Определение свободной СаО. Навеску тонко измельченной извести около 1 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 50 мл воды, кипятят 2...3 мин, охлаждают и титруют в присутствии фенолфталеина 1 н. раствором соляной кислоты, быстро приливая последнюю по каплям и интенсивно перемешивая, чтобы избежать избытка ее в месте падения капель. Когда розовая окраска начинает исчезать, прикапывание кислоты замедляют. Титрование продолжают до тех пор, пока розовая окраска всего раствора не исчезнет на 1...2 с. Мел-

74

кие комочки извести в колбе осторожно растирают стеклянной палочкой с расширенным концом и медленно дотитровывают кислотой до обесцвечивания раствора (окраска не должна появляться в течение 1 мин). Активность извести (%)

A 0,028Vk 100 , g

где V – объем 1 н. раствора НС1, пошедшего на титрование, мл; g – навеска извести, г;

k – поправка к 1 н. раствору НС1.

Каустизацию зеленого щелока проводят в стеклянном или фарфоровом стакане. Зеленый щелок заливают в стакан, нагревают до 45...50 °С, при размешивании добавляют в щелок небольшими порциями приготовленную навеску извести и повышают температуру до

90...95 °С.

Каустизацию проводят при помешивании жидкости со шламом. Температуру контролируют с помощью термометра. Уровень жидкости во время каустизации поддерживают постоянным, периодически добавляя небольшие порции воды для восполнения испарившейся жидкости. По истечении времени каустизации (90 мин) определяют степень каустизации.

Определение степени каустизации. В коническую колбу емко-

стью 100 мл вносят 5 мл охлажденного и осветленного щелока, приливают 50 мл воды и титруют 1 н. раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина (при этом оттитровывается NaOH +

+ 12 Na2CO3 + Na2S), после исчезновения окраски раствора добавляют

метилоранж и титрование продолжают до перехода светло-желтого цвета раствора в розовый (при этом оттитровывается 0,5Na2CO3 + + 0,5Na2S). Степень каустизации (%) определяется по формуле

CK V1 V2 100,

V1 V2

где V1 – количество 1 н. НС1, израсходованной на титрование пробы с фенолфталеином, мл;

75

V2 – количество 1 н. НС1, израсходованной на титрование пробы с метилоранжем, мл.

Если каустизация закончена (степень каустизации 80...90 %), белый щелок фильтруют через полотняный фильтр на фарфоровой воронке. Объем белого щелока должен быть 1200 мл.

Анализ белого щелока. В полученном белом щелоке определяют общую титруемую щелочь (NaOH + Na2S + Na2CO3), активную щелочь (NaOH + Na2S) и содержание сернистого натрия (Na2S). По результатам анализа рассчитывают степень активности, степень каустизации и степень сульфидности.

Определение общей титруемой щелочи. В мерную колбу ем-

костью 100 мл помещают 10 мл белого щелока, разбавляют дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают. Затем 20 мл этого раствора переносят в коническую колбу и титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии метилоранжа. Расчет общей щелочности проводят по формуле, используемой для расчета общей титруемой щелочности зеленого щелока.

Определение содержания активной щелочи. Для определения активной щелочи в мерную колбу емкостью 100 мл переносят 10 мл белого щелока, приливают 5 мл 20%-ного раствора хлористого бария для осаждения ионов карбоната, добавляют воду до метки и хорошо перемешивают. Затем, дав осадку осесть (можно отфильтровать через бумажный фильтр), отбирают 20 мл прозрачного раствора, переносят в коническую колбу и титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии метилоранжа. Активную щелочь определяют по формуле (г, в единицах Na2O)

ÀÙ Vk 0,0155 100 1000 , 10 20

где V – объем 0,5 н. соляной кислоты, пошедшей на титрование, мл; 1000 – объем приготовленного белого щелока, мл;

k – поправочный коэффициент для 0,5 н. раствора НС1.

Зная содержание общей и активной щелочи (г/л в единицах Na2O), рассчитывают количество Na2CO3, содержащегося в сульфатном белом щелоке. Расчет производят по формуле (г/л)

76

в том числе:

сульфида натрия 45,9 · 0,25 = 11,46 г в ед. Na2О,

едкого натра 45,90 – 11,46 = 34,44 г в ед. Na2О.

С учетом гидромодуля в автоклав необходимо залить жидкости

270 · 5 = 1350 мл.

Для приготовления белого щелока (при определенных концентрациях исходных растворов) необходимо взять:

Na2CO3, предположим, что 10 % от массы едкого натра. Тогда

X – 3,4 г.

Следовательно, для приготовления белого щелока надо взять: NaOH – 172 мл,

Na2S – 143 мл,

Na2CO3 – 98 мл.

Всего жидкости – 413 мл.

Для получения 1350 мл белого щелока потребуется добавить воды:

1350 – 413 – 30 = 907 мл.

В примере учтена влага в щепе – 30 г.

Абсолютно сухой щепы поступит в автоклав 270 г, воздушносухой с учетом влаги в щепе

270 : 0,90 = 300 г, с ней влаги 300 – 270 = 30 г.

78

Эта влага и учтена при расчетах, связанных с белым щелоком. Рассчитанное количество растворов натриевых солей отмерива-

ют цилиндром, сливают в колбу на 2 л и перемешивают. Перед использованием на варку полученный белый щелок анализируют. В белом щелоке следует определить общую титруемую щелочь

(NaOH + Na2S + Na2СО3), активную щелочь (NaOH + Na2S) и серни-

стый натрий (Na2S).

2.3.6. Проведение сульфатной варки в лабораторных условиях

При проведении сульфатной варки целлюлозы возможны следующие варианты: быстрая варка с получением жесткой целлюлозы, медленная варка с получением мягкой белимой целлюлозы, варка с предгидролизом (водным и кислотным) с получением целлюлозы для химической переработки.

Сульфатные варки проводят в автоклаве емкостью 2 л. Устройство автоклава и описание порядка работы с ним см. в пп. «Сульфитная варка». Отметим некоторые особенности процесса сульфатной варки.

В автоклав помещают 300…350 г абсолютно сухой щепы и 1400…1500 мл щелока. Количество щепы и белого щелока для варки указывается преподавателем при выдаче задания на приготовление белого щелока. Если варку ведут с добавкой черного щелока, то смешивают белый и черный щелок перед заливкой в автоклав. После того, как в автоклав загружена щепа и залит варочный раствор, включают нагрев автоклава.

Варку ведут по заданному температурному графику. Через каждые 10 мин снимают показания термометра и манометра, последние заносят в рапорт варки по нижеприведенной форме. На основании температурного графика заранее вычисляют температуры, которые должны быть достигнуты к моменту фиксирования показаний.

Фактическую температуру необходимо поддерживать в соответствии с заданной. В случае отклонения ее регулируют с помощью трансформатора, позволяющего уменьшить или увеличить напряжение, подаваемое на электрообмотку автоклава.

79

В период заварки при достижении температуры 120…125 °С производят кратковременную (терпентинную) сдувку продолжительностью 1…2 мин, при которой из автоклава удаляется воздух и небольшое количество летучих продуктов, за счет чего давление в нем снижается на 0,03…0,05 МПа. После терпентинной сдувки давление в котле должно соответствовать давлению насыщенных водяных паров при данной температуре.

На всем протяжении процесса варки необходимо тщательно следить за температурой и давлением, регулировать их, не допуская давления в автоклаве выше 1,0 МПа. В случае превышения указанного предела необходимо осуществить сдувку.

Во время варки студент составляет рапорт, в котором фиксирует исходные данные, фактическую температуру и давление через определенные интервалы.

График варки

По полученным данным строят графики зависимости Т = f (τв) и

Р = f (τв).

По истечении времени варки нагрев выключают и производят конечную сдувку. При понижении давления до 0,4 МПа из автоклава через нижний штуцер и холодильник спускают черный щелок. Сдув-

80