1407

Аморфные металлические сплавы

Аморфные металлические сплавы являются новым пер-

спективным классом материалов [27]. Аморфное состояние сплава характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении атомов упаковки. Такое состояние достигается сверхбыстрым охлаждением материала из газообразного, жидкого или ионизированного состояния. Существуют следующие методы получения аморфных сплавов:

–высокоскоростное ионно-плазменное и термическое напыление материала на охлаждаемую жидким азотом подложку (позволяет получать слои толщиной до 5 мм);

–химическое или электролитическое осаждение ионов металлов на подложку;

–оплавление тонких поверхностных слоев деталей лазерным лучом;

–лазерная обработка смеси порошков при быстром отводе тепла от расплава;

–закалка из жидкого состояния.

Последний метод в настоящее время наиболее отработан и исследован и является основным методом получения аморфных сплавов [27]. Производство лент, фольг и проволок (толщиной до 100 мкм и шириной до 200 мм) проводится по схеме подачи струи жидкого металла на вращающийся водоохлаждаемый барабан (как правило, медный) с гладкой поверхностью.

Аморфное состояние сплавов является метастабильным, поэтому после аморфизации часто проводят отжиг, в процессе которого частично происходит переход к более стабильному состоянию [29]. Однако метастабильность остается, и при нагреве до 0,4–0,65Тпл материал переходит в кристаллическое состояние. В связи с этим наряду с аморфным большой интерес стал проявляться и к нанокристаллическому состоянию аморфизирующихся сплавов (возможность получения нанокристаллической или аморфно-нанокристаллической структуры).

91

Беспористые объемные материалы

Эти материалы получают методом с использованием интенсивной пластической деформации.

При разработке этих методов существует ряд требований: преимущественное формирование ультрамелкозернистых структур с большеугловыми границами зерен (именно в этом случае наблюдаются качественные изменения свойств материалов), необходимость обеспечения стабильности свойств материала за счет однородного формирования наноструктур по всему объему материала, отсутствие механических повреждений и трещин, несмотря на интенсивное пластическое деформирование материала [10]. Следует, однако, отметить, что диапазон размеров зерен материалов, получаемых рассматриваемыми методами, как правило, составляет более 100 нм. Структура, получаемая при интенсивной пластической деформации, отличается сильной неравновесностью из-за малой плотности свободных дислокаций и преимущественно большеуглового характера границ зерен, поэтому для обработанных изделий применяют дополнительную термообработку или дополнительное пластическое деформирование при повышенных температурах ибольшойстепени деформации [10].

Рис. 4.29. Наноструктуры меди, полученной разными методами: а – методом кручения под высоким давлением; б – методом равноканального углового прессования

К методам получения беспористых объемных материалов относят: кручение под высоким давлением, равноканальное угловое

92

прессование. Наноструктуру меди, полученной разными методами, можноувидетьнарис. 4.29.

Нанокомпозиты

Нанокомпозиты можно определить как многофазные твердые материалы, в которых хотя бы одна из фаз имеет средний размер кристаллитов (зерен) в нанодиапазоне (до 100 нм), или структуры, имеющие повторяющиеся наноразмерные промежутки между различными фазами. Эти структуры составляют композит.

В широком смысле это определение включает пористые среды, коллоиды, гели и сополимеры, но чаще используется для обозначения твердых комбинаций массивной матрицы и наноразмерных фаз(ы), различающихся по свойствам из-за разницы в структуре и химическом строении. Механические, электрические, термические, оптические, электрохимические, каталитические свойства нанокомпозитов различаются в зависимости от составляющих их материалов. Ограничение по масштабу для этих эффектов оценивается следующим образом: <5 нм для каталитической активности, <20 нм для перехода магнитожесткого материала в мягкий, <50 нм для изменения индекса рефракции, и <100 нм для достижения суперпарамагнетизма, механической прочности или ограничения сдвигов в структуре композита.

В механическом смысле нанокомпозиты отличаются от обычных композитных материалов из-за исключительно высокого отношения площади поверхности к объему усиливающей фазы и/или исключительно высокого соотношения характерных размеров. Усиливающий материал может состоять из частиц (например, минералов), листов или волокон (например, нанотрубок). Область взаимодействия между матрицей и усиливающей фазой обычно на порядок больше, чем для обычных композитов. Таким образом, большая площадь поверхности усиливающей фазы означает, что относительно малое количество усилителя может оказать существенное влияние на макроскопические свойства композита. Например, добавление углеродных нанотрубок улучшает электро- и теплопроводность. Другие типы наночастиц могут влиять на оптиче-

93

ские свойства, диэлектрические свойства, теплоизоляцию или механические свойства, такие как жесткость, прочность и устойчивостькповреждениям иизносу (рис. 4.30).

Нанокомпозиты широко изучаются в первую очередь из-за улучшенных механических свойств. Механические свойства нанокристаллических материалов существенно зависят от размера зерен. Микротвердость нанокристаллических материалов в 2–7 раз выше, чем твердость крупнозернистых аналогов, причем это не зависит от метода получения материала. А износостойкость наноструктурных металлических материалов значительно выше износостойкости крупнозернистых сплавов. Так, при уменьшении размера зерна в никеле с 10 мкм до 10 нм скорость износа уменьшается с 1330 до 7,9 мкм3/мкм.

Рис. 4.30. Нанокомпозиты

Создание объемных поликристаллических материалов с размером зерна менее 100 нм вызвало большой интерес, привлекло к изучению их структуры и механических свойств.

Механические свойства материалов претерпевают значительные изменения при уменьшении размеров зерен. В первую очередь, это обусловлено особым распределением дефектов, отличным от такового в объемном материале. Именно оно играет решающую роль в проявлении тех или иных механических свойств [11].

Известно, что механические свойства, в первую очередь прочность, пластичность, усталостные параметры материалов, определяются наличием различных дефектов, их концентрацией и рас-

94

пределением. Так, теоретическая прочность бездефектного кристалла на разрыв, определяемая суммой энергий связи атомов или молекул, располагающихся на единичной площади сечения, значительно (на два порядка) превосходит экспериментальные значения. Кроме того, рассмотрение бездефектного кристалла не дает представлений о таких важных свойствах материала, как пластический сдвиг и предел упругости. Наличие неупругого участка на кривой «напряжение–деформация» обусловлено движением дислокаций, вызывающих пластическую деформацию, а общее снижение прочности – наличием микротрещин и межзеренных границ, т.е. появлением различных дефектов в материале. Механические свойства зависят не только от типа дефектов, но и от их концентрации и распределения. Однако при уменьшении элементов системы возможно создание такой ситуации, при которой образование дефекта в отдельно взятой частице станет крайне маловероятным. Кроме того, при малых размерах нанокристаллов дефекты могут активно взаимодействовать с поверхностью, например вытесняться из объемачастицынаееповерхность.

В частности, было установлено закономерное увеличение прочности на разрыв при утончении волокон стекла. Так, для стеклянных волокон диаметром 2,5 мкм предел прочности на разрыв составляет 3500 МПа, в то время как для обычного стекла он равен ~ 100 МПа. Экстраполяция зависимости прочности на разрыв от диаметра волокна показывает, что прочность сверхтонкого волокна практически совпадает с теоретической (104 МПа). Такая зависимость была объяснена уменьшением вероятности дефектообразования (в первую очередь микротрещин) при уменьшении линейных размеров элементов системы, что не наблюдали ранее при изучении свойств.

Помимо прочности, дефекты кристаллической структуры влияют на пластические свойства материалов. Так, наличие дислокаций обусловливает неупругие деформации, при которых материал необратимо изменяется в результате нагрузки, большей чем предел упругости. Материалы, практически не содержащие дефектов (индивидуальные углеродные нанотрубки), характеризуются большимизначениями пределаупругостиимодуляЮнга.

95

Однако при изучении механических свойств наноматериалов обычно возникают проблемы с реализацией измерений: подготовкой образцов необходимых размеров и формы, отнесением данных к определенным процессам и воспроизводимостью результатов. В некоторых случаях (например, модуль Юнга углеродных нанотрубок) постановка прямых измерений не представляется возможной. В таких случаях применяют либо моделирование, либо косвенные измерения. Кроме того, ввиду метастабильности вещества в нанокристаллическом состоянии необходимо учитывать возможные изменения системы в процессе измерений. Так, в опытах на диффузионную ползучесть при высоких температурах возможна перекристаллизация материала и рост зерен, что вносит определенный вклад в экспериментальные данные. Поэтому для описания механических свойств наноструктурированных материалов, помимо этих данных, широко применяются теоретические расчеты и моделирование.

Закон Холла-Петча. Одной из интересных проблем, напрямую связанных с практическим применением наноструктурированных материалов, является исследование зависимости механических свойств материалов от размера зерна. Так, у поликристаллических материалов в большом диапазоне размеров зерен наблюдается увеличение твердости с уменьшением размера кристаллитов. Подобное поведение материалов описывается соотношением Холла – Петча:

твердость тела зерна; σ0 – внутреннее напряжение, препятст-

вующее распространению пластического сдвига в теле зерна; k – коэффициент пропорциональности; D – размер зерна.

Из формулы видно, что при уменьшении размера зерна происходит рост прочности материала. Соотношение Холла – Петча хорошо описывает механические свойства материалов с размером зерен более 50 нм, в которых деформации происходят пре-

96

имущественно по дислокационному механизму. Однако при дальнейшем уменьшении размера зерен значительный вклад в деформацию материала вносят процессы, происходящие на межзеренных границах.

Нанокластеры

Понятие «кластер» подразумевает объединение нескольких однородных элементов, которое может расматриваться как самостоятельная единица, обладающая определенными свойства-

ми (рис. 4.31).

Рис. 4.31. Нанокластеры металлов

Нанокластеры (нанокристаллы) представляют собой мельчайшие частицы с упорядоченным строением, размеры которых колеблются от 1 до 100 нм. Пластинчатые и нитевидные частицы могут иметь в своем составе намного больше атомов, а также иметь от одного до двух линейных размеров, которые превышают пороговое значение, но тем не менее их характеристики остаются свойственными для веществ в состоянии нанокристаллов.

В нанометровом диапазоне (1–100 нм) происходит изменение физических и химических характеристик веществ. Биологические и химические свойства веществ приобретают тесную

97

связь с физикой поверхности, и при этом возникает возможность создания новых свойств.

На рис. 4.32 представлен микроснимок нанокластеров, сделанный с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Рис. 4.32. Монодисперсные серебряные нанокластеры

Наука о нанокластерах – новая междисциплинарная область, которая имеет большое количество различных ответвлений. На сегодняшний день накоплен огромный методический, экспериментальный и теоретический материал об уникальных возможностях нанокластерной технологии [8].

Развитие методов коллоидной химии в последние годы позволило выкристаллизовывать из раствора известные химические элементы и соединения.

Коллоидные кластеры разделяют на лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные). Лиофильные кластеры, в отличии от лиофобных, сорбируют на своей поверхности молекулы растворителя, образуя с ним прочные сольватные комплексы. Типичные представители гидрофильных кластеров – оксиды кремния, железа и других металлов.

Твердотельные кластеры образуются в результате различных превращений в твердой фазе.

Матричные нанокластеры представляют собой изолированные друг от друга кластеры, заключенные в твердую матрицу, предотвращающую агрегацию.

98

Мельчайшие частицы нанокластеров имеют отрицательный заряд и способствуют ускорению ассимиляции, абсорбции и полному усвоениюорганизмом человека всех питательных веществ.

Нанокластеры помогают защите клеток от губительного действия свободных радикалов, так как обладают сильными антиоксидантными свойствами.

Нанокерамика

Керамика – это неметаллические материалы и изделия, получаемые спеканием глин или порошков неорганических веществ. На греческом языке слово «керамика» означает гончарное искусство. Еще задолго до бронзового века люди научились изготавливать из глины посуду и кирпичи, однажды обнаружив, что высохшая и затвердевшая под солнцем глина может быть превращена в гораздо более прочный материал, если ее обжечь в огне. С тех пор керамическая технология шагнула далеко вперед, переходя на более высокие уровни сложности и захватывая все новые области применения. Сегодня классические керамические материалы широко используются и как конструкционные материалы – зачастую более твердые, легкие и жаропрочные, чем металлы

исплавы, и как разнообразные функциональные материалы: оптические, магнитные, полупроводниковые, сверхпроводниковые, каталитические, сенсорные, пьезоэлектрические. Керамика состоит из прочно связанных зерен-кристаллитов неорганических фаз: оксидов, карбидов, нитридов и других – и может содержать пустоты (поры) и аморфные включения [8].

Нанокерамику можно определить как керамический материал, в котором кристаллиты имеют размеры менее 100 нм. Для ее изготовления требуются либо нанокристаллические порошки, либо аморфные материалы. (Для сравнения, в глинах размеры пор составляют несколько микрон.) При термической обработке исходного материала наряду с процессом спекания (уплотнения

иобразования прочных межкристаллитных контактов) протекает процесс роста зерен керамики. Из-за высокой химической активности нанокристаллических веществ размер зерен в конечном материале может во много раз превысить исходный, приводя

99

к образованию обычной крупнокристаллической керамики. Чтобы эффективно затормозить рост кристаллитов и одновременно ускорить процесс спекания, используют специальные методы. Для эффективного уплотнения исходного нанопорошка применяют магнитоимпульсное или ультразвуковое прессование, в ряде случаев образец дополнительно нагревают. Последующую термическую обработку проводят при более низких температурах, чем для обычной керамики, и вводят добавки, ингибирующие рост зерен. Хорошие результаты дает воздействие мощного микроволнового излучения, в результате которого происходит быстрый и кратковременный нагрев всего объема образца. В качестве альтернативы используют исходно аморфный материал (стекло), в котором при нагревании начинается быстрая кристаллизация. При этом получается плотный нанолибо микрокристаллический материал, называемый ситаллом или стеклокерамикой.

Чем же так привлекает нас нанокерамика? Оказывается, с уменьшением размера зерна до сотен-десятков нанометров увеличивается прочность керамики: изделие из нее не так легко разбить, как, например, фарфоровую чашку, при этом возрастает

иизносостойкость. Может также появиться пластичность при повышенной или даже при комнатной температуре. Сам процесс спекания требует относительно невысоких температур, а применение бездефектных нанокристаллических порошков приводит к получению очень однородного материала как на макро-, так

ина микроуровне. В результате этого улучшаются диэлектрические, магнитные и оптические свойства. Плотная керамика становится прозрачной, как стекло, а нанопористая керамика оказывается лучшим теплоизолятором, чем микропористая. Наличие мелких однородных пор делает материал также полезным для селективного фильтрования и катализа. Из нанопористой керамики изготавливают, например, теплозащитные плитки для современных космических кораблей. И, наверно, многие из вас сами видели уже используемую в быту нанокерамику – прозрачную (обычно темно-красного цвета), прочную, хорошо проводящую тепло и стойкую к резкому перепаду температур – на нагреваемой поверхности домашней электроплиты.

100