2780.Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

Шлиф-образец закрепляют с помощью пластилина и ручного прессика на планке предметного столика так, чтобы поверхности шлифа и столика были параллельны. Шлиф перед испытанием не протравливается, так как травление искажает результаты. В ка­

Р

Н = 18 1 8 8 -----МПа,

d?

где Н — число твердости, МПа; Р — нагрузка на острие алмазной пирамиды-, г; d — длина диагонали отпечатка, мкм.

Пример. Кристалл гидроокиси кальция размером 120 мкм; нагрузка на пи­ рамиду Р = 100 г, длина отпечатка d = 50 мкм, твердость #= 727,9 МПа.

Для повышения точности данных проводится до 20 параллель­ ных определений на разных кристаллах.

§ 8. МЕТОДЫ СПЕЦИАЛЬНОГО МИКРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

В настоящее время, когда описаны уже все основные составляю­ щие вяжущих материалов, дальнейшее применение петрографии в этой области развивается по двум направлениям: 1) использова­ ние накопленного материала для точной идентификации состава технических продуктов и организации непрерывного петрографиче­ ского контроля и 2) разработка новых оригинальных методов мик­ роскопического исследования в поляризованном свете, а также конструирование новых микроскопов и применение уже извест­ ных для решения некоторых принципиальных и важных в теоре­ тическом и практическом отношении задач химии вяжущих мате­ риалов.

С помощью микроскопа изучают кинетику протекания физико­ химических процессов при высоких (до 2000°С) и низких (до

—185°С) температурах, для некоторых специальных целей приме­ няют ультрамикроскоп, ультрафиолетовую, инфракрасную и ульт­ развуковую микроскопию. Применяется цветное микрофотографи­ рование.

Специальные виды микроскопии в видимых лучах. В связи с тем что вяжущие вещества состоят из кристаллов, мало отличаю­ щихся друг от друга по цвету и рельефу, границы между ними весьма слабо различимы. Для повышения контрастности изображе­ ния применяют специальные виды микроскопии: получение тем­ нопольного изображения; стереоскопического изображения в бино­ кулярных микроскопах; цветное изображение в ультрафиолетовой области; фазовоконтрастную микроскопию, интерферометрию, те­

увеличить контраст изображения вследствие образования видимой тени (свет от излучателя падает на плоскость объекта под таким углом, что его зеркальное отражение не попадает в объектив и по­ ле зрения выглядит темным). В темпом поле можно качественно отметить неровности (ступени, сколы и т. д.) на поверхности объ­ екта высотой до l-i—1,5 нм. В темном поле повышается и разреша­ ющая способность микроскопа.

Т е л е в и з и о н н а я м и к р о с к о п и я осуществляется путем соединения оптической системы микроскопа с телевизионной труб­ кой. Свет, отраженный от объекта, попадает на фотокатод передаю-^ щей телевизионной трубки/ Возникающее на фотокатоде напря­ жение усиливается и подается в систему управления яркостью свечения экрана приемной трубки. При этом сканирование прием­ ной и передающей трубок синхронизировано. В связи с наличием усилителей даже весьма слабые отражения света от кристаллов объекта могут быть преобразованы в более сильные сигналы, что позволяет повысить контрастность изображения. В телевизионном

для исследования таких элементов микроструктуры, которые изме­ няют не интенсивность прошедшего или отраженного света, т. е. амплитуду его колебания (как обычно происходит), а лишь фазу его колебания. Изменение фазы колебания света разными участ­ ками объекта не может быть замечено глазом или заснято на фо­ топластинку. К числу таких объектов микроструктуры, называемых «фазовыми», относятся: при прохождении света через объект — ступеньки на поверхности, разнотолщинные участки, различие уча­ стков по коэффициенту светопреломления; при отражении света от объекта — ступеньки на поверхности и различие участков по ко­ эффициенту отражения света. Оптическая система фазовоконтраст­ ного устройства микроскопа позволяет преобразовать фазовые ко-

лебания света в амплитудные и создать соответствующее видимое рельефное изображение картины. В микроскопах с фазовоконтраст­

Параллельный пучок лучей от коллиматора разделяется пластин­ кой 3 на два пучка одинаковой интенсивности. Пучок сравнения попадает на зеркало 7 и отражается вновь на пластинку 3. Дру­ гой пучок попадает на объект и также отражается; отраженный пу­ чок света несет информацию о состоянии отражающей поверхнос­ ти. На пластинке 3 оба пучка соединяются снова в один пучок и интерферируют в фокальной плоскости линзы 4. Получаемую ин­ терференционную картину наблюдают через окуляр. По профилю полос на интерференционной картине можно измерять глубину трещин, ступенек и т. д. Микроскоп МИИ-4 позволяет определять толщины от 0,03 до 1 мкм и фотографировать изображение.

Многолучевые интерференционные микроскопы основаны на том же принципе, но разделение одного пучка на несколько пучков усложняет их конструкцию и повышает разрешающую способность.

К металлографическим микроскопам выпускается интерферен­ ционное устройство МИО-1.

Метод интерференционного контраста в отличие от фазового контраста не дает ореолов на элементах структуры; позволяет вы­

микроскопии изучают объекты, которые практически непроницае­ мы для лучей видимой части спектра, но прозрачны для инфра­ красных лучей. Прозрачными для инфракрасного света являются преимущественно проводниковые и полупроводниковые соедине­ ния (Si, Zn, Те, опаловые стекла, хромовая руда и т. д.).

На практике используют как инфракрасные микроскопы (МИК-4), так и инфракрасные насадки к обычным микроскопам (насадки: НИК-1 упрощенная и НИК-3 универсальная). Объекты освещают инфракрасным светом длиной волны до 1,2 мкм с по­ мощью ксеноновой газоразрядной лампы или лампы накаливания. При указанных длинах волн можно применять обычную стеклян­ ную оптику и фотоматериалы. В микроскопе МИН-4 визуально на­ блюдают и фотографируют объекты в проходящих поляризованных инфракрасных лучах. Инфракрасное изображение может быть пре­ образовано в видимое с помощью специального преобразователя. Увеличение микроскопа изменяется от 44 до 5260х.

Препараты для исследования готовят специально. Так, напри­ мер, полированную пластинку кремния травят в HF для снятия оксидного слоя, а затем осаждают на ней тонкий слой меди из 5%- ного раствора CUSO4; отжигают образец при 950°С в водороде (300—900°С). В процессе отжига медь “концентрируется на дисло­ кациях. При изучении пластинки кремния под инфракрасным мик­ роскопом видны дислокации, декорированные медью.

Метод инфракрасной поляризационной микроскопии применяют для исследования распределения остаточных внутренних напря­ жений в кристаллах, связанных с дислокациями; для контроля на­ пряжений в спаях кремния с металлами; для анализа типа дисло­

изучения веществ, которые при воздействии на них внешней энер­ гии (энергии возбуждения) испускают излучение и начинают све­ титься— флюоресцировать. Источниками возбуждения свечения могут быть нагрев, охлаждение, а-, рентгеновское излучение и т. п.

Излучение от источника (рис. 56) проходит светофильтр 2 для выделения возбуждающего излучения, а собственная флюоресцен­ ция образца 5 наблюдается после светофильтра 4 в окуляр 6.

Отечественные люминесцентные микроскопы МЛ-3, МЛД-1, МЛ-2'имеют также осветители для люминесцентной микроскопии. Для количественных измерений в лучах флюоресценции имеется фотометрическая насадка МФЭЛ-1, а также микроспектрофлюолиметр МЛИ-1, позволяющие наблюдать интенсивность флюоресцен­ ции микроструктур объекта.

В микроскопах МЛ-2 и МЛ-3 флюоресценция возбуждается ультрафиолетовым излучением; они снабжены также фазовоконт­ растными устройствами К-4 и КФ-5.

При помощи люминесцентного анализа можно определять хи­ мический состав вещества в отдельных очень малых его участках, выявлять мелкие включения, изучать процесс превращения ве­ щества.

У л ь т р а ф и о л е т о в а я м и к р о с к о пи я. Ультрафиолетовая микроскопия основана на том, что большинство металлов и мине­ ралов иначе отражают лучи в ультрафиолетовой области спектра, чем в видимой области. Причем для ряда веществ эти различия оказываются столь значительными, что это позволяет ожидать су­ щественного повышения их фазового разграничения при изучении в ультрафиолетовом микроскопе.

Рис. 56. Принципиальная схема люминесцентного микро­ скопа:

Изображение препарата в ультрафиолетовых лучах, создавае­ мых ртутно-кварцевой лампой, выделяется из общего потока лучей светофильтром и проектируется объективом микроскопа и доба­

ной оптикой. В качестве первого объектива микроскопа применя­ ются сменные ультрафиолетовые ахроматические объективы раз­ личных увеличений.

В зависимости от того, из какого вещества приготовлен флюо­ ресцирующий экран, в поле зрения микроскопа можно наблюдать различную цветную картину. Отфильтровывая от общего ультра­ фиолетового излучения лампы только те лучи, которые отразились от данного минерала, и изготавливав экран двухслойным, можно в поле зрения оптического микроскопа видеть три различных цве­ та, например синий, зеленый (люминесцентные) и красный (вслед­ ствие использования прямого красного света источника).

Большие перспективы для повышения точности фазового ана­ лиза в ультрафиолетовых лучах имеют исследования травленых шлифов. В этом случае с выбранного места шлифа делается пер­ вый снимок в лучах видимой или ультрафиолетовой области спект­ ра. Затем шлиф подвергается травлению, после чего делается вто­ рой снимок того же места в лучах того же спектрального состава. За­ тем шлиф травится другим травителем, действующим на другие его составляющие, и делается третий снимок. На цветной микро-

фотографии, получаемой при рассматривании трех таких серых снимков с помощью специального прибора (хромоскопа), останут­ ся бесцветными (белыми, светлыми и черными) только те места шлифа, коэффициент отражения которых не изменился за время между отдельными снимками, т. е. те, на которые не подействовал

Это позволяет наблюдать мельчайшие предметы и неоднородности в любой упругой среде, проницаемой для ультразвуковых волн (прозрачной и непрозрачной для света). Разрешающая способность микроскопа определяется длиной волны ультразвука и равна 10— 15 мкм. Принципиальная схема ультразвукового микроскопа при­ ведена на рис. 57.

Узкий пучок ультразвуковых лучей, излучаемых пьезоэлектрик ческой кварцевой пластинкой, «освещает» рассматриваемый пред­ мет. Отраженные от предмета ультразвуковые лучи попадают в акустическую собирательную линзу, в фокусе которой установлен приемник, представляющий собой пьезоэлектрическую (например, кварцевую) пластинку. Приемная пластинка является основанием (дном) катодной трубки. Узкий пучок катодных лучей внутри ка­ тодной трубки падает на внутреннюю поверхность приемной плас­ тинки и выбивает с ее поверхности вторичные электроны, собирае­ мые на аноде. Под действием зарядов, образованных на внутрен­ ней поверхности приемной пластинки в результате облучения ее ультразвуком, вторичная электронная эмиссия с поверхности

пластинки будет претерпевать некоторое возмущение. Изменения вторичной эмиссии, сказывающиеся на величине тока анода, могут быть усилены с помощью специального усилителя и переданы на, модулирующее устройство катодной трубки (передающей). Тогда интенсивность катодного луча в трубке будет меняться в соответ­ ствии с изменением вторичной эмиссии приемника. Если осущест­ вить синхронное движение по строкам и кадрам катодных лучей, то на экране катодной трубки будет получаться видимое изобра­ жение распределения электрических зарядов на приемной плас­ тинке.

здрядов на поверхности кварцевой пластинки в точности соответст­ вует ультразвуковому полю в фокальной плоскости линзы, дейст­ вующему на кварцевую пластинку. Так как конфигурация ультра­ звукового поля за фокальной плоскостью соответствует изображе­ нию рассматриваемого предмета, то на экране трубки можно видеть непосредственно изображение предмета.

Ультразвуковое поле чрезвычайно чувствительно к мельчайшим неоднородностям в среде. Например, граница двух жидких сред, отличающихся на незначительную величину по волновым сопро­ тивлениям, дает уже заметное отклонение ультразвуковых волн и становится видимой на экране микроскопа. Если в небольшой об­ ласти жидкую среду нагреть на несколько градусов выше окружаю­ щей среды, то потоки, распространяющиеся от мест с большей тем­ пературой, будут также хорошо видны на экране. Очень Хорошо видны на экране микроскопа пузырьки воздуха, каверны, порь;, инородные включения в массу рсновного вещества. Все эти факто­ ры типичны для цементного камня и бетона, в силу чего метод ультразвуковой микроскопии должен найти широкое применение в исследовании вяжущих материалов.

У л ь т р а м и к р о с к о п . Ультрамикроскоп используется для наблюдения весьма малых частиц порядка 0,002 мкм. Особенность его — в наличии длиннофокусного объектива и в применении боко­ вого освещения образца. Исследуемый образец в виде раствора или суспензии заливают в кювету, помещают на предметный столик микроскопа и освещают сбоку сильным источником света. Если в испытуемом растворе отсутствуют частички, то свет от источника света проходит горизонтально, минуя объектив микроскопа. Если же в растворе имеются какие-либо частички, то рассеянный частич­ ками свет, попадая в объектив, образует в поле зрения микроскопа светлые пятнышки на темном фоне, позволяющие наблюдать поло­ жение и перемещение частиц, но не воспроизводящие их формы.

С помощью ультрамикроскопа можно исследовать процесс гид­ ратации вяжущих материалов при большом водоцементном отно­ шении (в суспензиях), процессы диффузии растворяющихся ком­ понентов в водной среде, кристаллизацию насыщенных и пересы­ щенных растворов.

С т е р е о с к о п и ч е с к и й м и к р о с к о п . Стереоскопический микроскоп характеризуется наличием двух объективов и двух оку­ ляров, что позволяет достигать четкой нормальной видимости при увеличении порядка от 10 до 110 раз. Можно изучать препараты любых размеров в проходящем и отраженном свете.

При использовании аппаратов «ФЭД» и «Зоркий» на биноку­ лярном микроскопе можно фотографировать. Фотоаппарат с объ­ ективом, установленным на «бесконечность», с помощью специаль­ ной эбонитовой втулки монтируется на одном из окуляров микрос­ копа. С помощью Другого окуляра осуществляется наводка на резкость, после чего производится съемка.

М и к р о к и н о у с т а н о в к а МКУ-1. Для микрокиносъемки не­ обходим ряд специальных условий: яркая 'освещенность объекта, возможность постоянного регулирования резкости и т. п. Микрокиноустановка МКУ-1 состоит из микроскопа МБИ-5, киносъемочной камеры КСМ-2, механизма времени, пульта управления и освети­ тельного устройства,-Пределы увеличения микроскопа: 5—3600 раз при визуальном наблюдении и от 500 до 100000 раз и более при проектировании изображения на экран. Механизм времени позво­ ляет вести непрерывную съемку со скоростью от 75 кадров в 1 с до одного кадра через 3 с. При покадровой съемке интервал вре­ мени между двумя отдельными съемками может регулироваться в пределах от-2,5 с до 3 ч 20 мин. Установка снабжена часами, циферблат которых фотографируется на каждом кадре.

Первые исследования процессов гидратации различных моди­ фикаций гипса и СзА, проведенные О. М. Астреевой, В. Й. Гусевой и Н. С. Поповым, позволили проследить за характером роста крис­ таллов в твердеющих системах в зависимости от влияния различ­ ных факторов: водоцементного отношения, времени гидратации, наличия поверхностно-активных добавок и т. д.

Высокотемпературные микроскопы позволяют проводить иссле­ дования в проходящем и отраженном свете при температурах от 30 до 3000°С. Нагревательная часть микроскопа состоит из печейкамер с нихромовой (до 1000°С) и цлатинородиевой (до 1600°С) нагревательными спиралями, более высокие температуры достига­ ются в вакуумйых печах с графитовыми, вольфрамовыми и молиб­ деновыми нагревателями. В микроскопах используются длиннофо­ кусные объективы или осуществляется специальная тепловая за­ щита (промежуточная линза) короткофокусных объективов. Ис­ следования можно проводить в любой газовой атмосфере.

1800°С) в образцах любой формы и в любой атмосфере. Возникающие при этом явления могут непрерывно фотографироваться или сниматься на кинопленку.

М и к р о с к о п T h e r m o p a r (Австрия) с нагревательным и холодильным микроскопом Кофлера предназначен для определения температуры плавления, идентификации фаз, термоанализа органических веществ в интервале температур от —50 до +350°С при минимальном количестве вещества до 1 мг. Нагрева­ тельный столик позволяет при минимальном количестве вещества определять

ния температурных превращений органических и неорганических объектов входят в комплект микроскопов Диалюкс, Ортолюкс, Ортоплан. Нагревательные столики имеют следующие интервалы температур измерения: от —20 до 180°С; от —25 до 350СС, от 20 до 1350°С (модель 1350), от 20 до 1750°С (модель 1750). Из­ мерения можно проводить в проходящем и отраженном свете.

Исследования при высоких температурах проводят на обычном поляризаци­ онном микроскопе, оборудованном высокотемпературной камерой, нагревателем образца в которой служит платиновая проволока, согнутая в форме кольца. Образец плавится прямо в петле проволоки.

Разработана серия специальных высокотемпературных микроскопов дляис­ следования микроструктуры металлов и сплавов под нагрузкой. Микроскопы конструкции института машиноведения АН СССР — ИМАШ-5С-65, ИМАШ-9-66, ВМ Д-1, ВМС-1 и другие предназначены для прямого наблюдения, фотографиро­

вания и киносъемки микроструктуры образцов, нагретых до 1500—2000°С в вакууме или защитной газовой среде. Увеличение микроскопов от 90 до 650 X при визуальном наблюдении. Микроскопы снабжены устройством для создания деформаций сжатия и растяжения образцов.

Известны и иностранные микроскопы такого же назначения: НМ-4 (Япония), crEC-NSP (США) и др.

Низкотемпературный микроскоп — микроскоп, имеющий уст­ ройство для глубокого охлаждения образца. Из серийных прибо­ ров охладительные камеры установлены на микроскопах НМ-4 (Япония), Термопан (Австрия) и некоторых других. Созданы кон­ струкции охладительных камер (до —196°С), приспособленные к обычным металлографическим и поляризационным микроскопам.

ния структуры материалов в процессе их одноосного статического нагружения и удара.

Конструкция охладительных камер и способ охлаждения об­ разца в них изменяются в зависимости от целей исследования, чем и объясняется их разнообразие. Для достижения определенных низких температур в качестве охлаждающих сред обычно приме­ няют сжиженные газы: до.—81,5°С фреон 13; до —151,8 криптон; до —185,7 аргон; до —192,2 воздух; до —195,5°С азот. Наиболее удоб­ ным и безопасным является применение жидкого азота.

(Quantimet 720, Австрия). Электронные вычислительные устройства для анализа изображений .дают возможность автоматически непосредственно под световым микроскопом производить исследование избранных частиц. Каждая частица вос­

ния в проходящем или отраженном свете в светлом и темном поЛе, при фазо­ вом контрасте, поляризации света и флюоресценции. С помощью прибора можно идентифицировать частицы, определить их количество, площадь и длину, про­

извести их классификацию по длине, площади и форме, можно различать серые

ГДР). Прибор позволяет проводить количественную регистрацию составных час­ тей структуры — размер, количество, форму и расположение кристаллов в об­ разцах металлов, сплавов, порошковых и пылевидных препаратах, керамике, строительных материалах, полимерах, минеральных пробах на основе стереомет­

система текстурного анализа для исследования макро- и микроскопических изо­ бражений с помощью телевизионной техники. Прибор осуществляет автоматиче­ ский подсчет фаз.