2780.Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

Схема 6 — фокусирующая съемка вогнутого образца в цилин­ дрической камере. Образец имеет вогнутую форму (вогнутый шлиф, фольга или порошок, наклеенный на изогнутую подложку) и

.находится в камере в симметричном (по ее оси) или асимметрич­ ном положении. Эта схема позволяет резко сократить продолжи­ тельность съемки и повысить четкость линий на рентгенограмме.

Схема 7 — прямая или обратная съемка на плоскую пленку. При прямой съемке («на просвет») тонкий образец располагается между рентгеновской трубкой и пленкой в кассете, при обратной съемке («на отражение») пленка в кассете располагается между трубкой и образцом в виде шлифа или порошка, наклеенного на картон.

просвет» (прямая съемка) в случае, если он прозрачен для рентге­ новских лучей; съемка неподвижного кристалла «на отражение» (обратная съемка) в случае непрозрачного массивного образца. Особенностью схем съемки монокристаллов является необходи­ мость определенной ориентации кристалла относительно направле­ ния первичного пучка рентгеновских лучей и определенной ориен­ тации пленки относительно образца.

Методы и схемы съемки с дифрактометрической регистрацией. В отличие от методов с фотографической регистрацией с помощью камеры в дифрактометрах регистрация дифракционной картины осуществляется последовательно во времени. Пленку в дифракто­ метре заменяет щель счетчика, двигающегося по окружности вдоль дифрагированного пучка рентгеновских лучей, т. е. дифракционная

В связи с этим «экспозиция» отдельных линий (дифракционных максимумов) оказывается весьма малой и для получе­ ния достаточной интенсивности отраже­ ний необходимо использовать фокуси­ рующие методы съемки.

Фокусировка в дифрактометрах осу­ ществляется по методу изогнутого образ­ ца (схема Зеемана — Болина) или по ме­ тоду плоского образца (схема Брэгга — Брентана). В первом случае фокус рент­ геновской трубки, изогнутый образец и щель счетчика располагаются на одной окружности постоянного радиуса. Счет­ чик движется вокруг оси, проходящей через центр этой окружности. Во второй более распространенной схеме (рис. 42) фокусировки щель счетчика и рентгенов­ ская трубка располагаются на окруж­

ности определенного радиуса, по которой движется счетчик, в цент­ ре которой находится вращающийся образец. В этой схеме исполь­ зуется плоский образец, поверхность которого во время съемки должна всегда оставаться касательной к окружности фокусировки, т. е. окружности, на которой в данный момент находятся фокус рентгеновской трубки, центр плоского образца и входная щель счетчика. Для этого необходимо, чтобы при повороте счетчика на угол 20 образец повернулся на угол 0, т. е. чтобы угловая скорость вращения счетчика была вдвое больше угловой скорости вращения образца. На рис. 43 показан общий вид типичной рентгенограммы, снятой на дифрактометре.

Рис. 43. Рентгенограмма кварца, снятая на дифрактометре

Выбор методов и схем съемки рентгенограмм. Выбор методов и схем съемки определяется прежде всего характером конкретной задачи рентгенографического анализа, формой и размером иссле­ дуемого образца, а также разрешающей способностью того или иного метода, т. е. возможностью данного метода дать достаточно большое для четкого разделения расстояние между двумя близко расположенными линиями на рентгенограмме.

Основным методом исследования структуры хорошо ограничен­ ного кристалла являются методы вращения, колебания и развертки слоевых линий. Полные рентгенограммы вращения позволяют оп­ ределить для веществ со сравнительно небольшой элементарной ячейкой пространственную группу симметрии. С помощью этого метода можно индицировать рентгенограммы и определять пара­

определения координат атомов в пространстве.

Если объектом исследования служит плохо охраненный КРИ* сталл или обломок кристалла, основным исходным методом съемки служит полихроматический метод Лауэ. Из лауэгримм и эпиграмм

* См. в кн.: С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. М. Скаков. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М ., Металлургия, 1970.

лицы, в которых для различных длин волн рентгеновского излуче­ ния приведены значения d в зависимости от 0. Величину d можно также найти с помощью прозрачных линеек, на которых нанесены совмещаемые с реперными отметками на рентгенограмме значения углов 0 и соответствующие им значения d.

Оценка относительной интенсивности дифракционных максиму­ мов при фотографической регистрации проводится по степени по­ чернения пленки, определяемой визуально или с помощью микро­ фотометров, принцип работы которых^ основан на измерении интенсивности проходящего через пленку пучка света с помощью фотоэлемента и связанного с ним гальванометра. Относительная интенсивность пиков при дифрактометрической регистрации оцени­ вается по высоте данного пика от точки его максимума до линии фона. Существует несколько шкал относительной интенсивности. При использовании качественной шкалы самый сильный пик оце­ нивается как о. с. (очень сильный) или о. о. с. (очень очень силь­ ный), а остальные пики как ср. (средний), сл. (слабый), о.сл. (очень слабый) и т. 'д. При использовании количественной шкалы наиболее интенсивному пику присваивается максимальный балл 10 (десятибалльная шкала) или 100 (стобалльная шкала), а интен­ сивности остальных пиков выражаются меньшими числами в зави­ симости от отношения их высоты к высоте максимального пика.

§ 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Задача качественного рентгенофазового анализа — определение (идентификация) природы кристаллически^ фаз, содержащихся в исследуемом материале. Анализ основан на том, что каждое инди­ видуальное кристаллическое соединение дает специфическую рент­ генограмму с определенным набором линий (дифракционных, мак­ симумов) и их интенсивностью. В настоящее время имеются достоверные рентгенографические данные о большом числе извест­ ных кристаллических соединений, эталонные рентгенограммы кото­ рых приводятся в различной справочной литературе или отдельных публикациях.

Сущность качественного рентгенофазового анализа сводится к сопоставлению экспериментально определенных значений меж­ плоскостных расстояний (d) и относительных интенсивностей (/) линий с эталонными рентгенограммами. Если на полученной при исследовании образца рентгенограмме присутствуют дифракцион­ ные максимумы со значениями d и /, характерными для определя­ емого соединения, то это значит, что оно присутствует в исследуе­ мом материале. Анализ, естественно, облегчается, если известен хотя бы приблизительно химический состав исследуемого материа­ ла или предполагаемый минеральный состав. В этом случае круг веществ, рентгенографические характеристики которых необходимо сравнить с полученной рентгенограммой, значительно сужается.

Идентификация фаз после получения рентгенограммы начина­ ется с нахождения углов 0 и соответствующих им величин межплос­ костных расстояний, а также относительных интенсивностей каж­ дой линии. Обычно значения d вычисляют с точностью ±0,01 А для углов 0<60° и ±0,001 А для 0>60°. Интенсивность оценивается качественно или количественно, например, по десятиили сто­ балльной шкале. Полученные данные рекомендуется сводить в таб­ лицу (табл. 12). Для анализа выбирают наиболее интенсивную линию на рентгенограмме исследуемого материала (при наличии нескольких таких линий с одинаковой интенсивностью берут линию с наименьшей величиной d). По справочным эталонным рентгено­ граммам отбирают соединения, имеющие интенсивную линию с ана­ логичным значением d. Затем выбирают еще 2—3 интенсивные ли­ нии и в случае их совпадения с одной из эталонных рентгенограмм сопоставляют все остальные линии. Если все линии эталонной рент­ генограммы отвечают определенным линиям рентгенограммы ис­ следуемого материала без существенных противоречий в их отно­ сительной интенсивности, первое соединение можно считать найденным. Из оставшихся на рентгенограмме линий опять выби­ рают наиболее интенсивную, и всю операцию повторяют. Анализ продолжается, пока все линии рентгенограммы не будут отнесены к определенным соединениям.

При идентификации фаз в ходе качественного рентгенографи­ ческого анализа следует учитывать ряд обстоятельств, влияющих

т. е. отношение интенсивностей отражений данной фазы и эталона прямо пропорционально содержанию этой фазы. Линейная зависи­ мость и исключение влияния на результаты определения величины показателя ослабления образца получаются в данном случае в ре­ зультате того, что изменение поглощения рентгеновского излуче­ ния одинаково воздействует на интенсивность отражений от опре­ деляемой фазы и эталона, неменяя их соотношения. Для нахождения постоянной k в уравнении (4) готовят серию эталон­ ных смесей с различным содержанием определяемых фаз и посто­ янным количеством эталона. На основе рентгенограмм этих смесей строят линейный градуировочный график зависимости содержания

непосредственно по этому графику или по формуле Xi = а(/,//Эт), где постоянная а находится по углу наклона прямой на градуиро­ вочном графике.

При проведении количественного рентгенофазового анализа следует придерживаться следующих правил:

1. Определение количества данной фазы проводится по интен­ сивности какой-либо одной характерной линии с известным значе­ нием d, называемой аналитической. При выборе аналитической линии желательно, чтобы она имела большую интенсивность. Одна­ ко, поскольку аналитические линии фаз при исследовании много­ фазовых препаратов не должны совпадать и накладываться друг на друга, выбор аналитических линий часто бывает ограничен и в качестве таковых приходится использовать и линии с небольшой интенсивностью, хотя это затрудняет анализ и приводит к умень­ шению точности идентификации данной фазы. При исследовании многофазовых препаратов желательно, чтобы аналитические лилии всех определяемых фаз располагались в достаточно узком интерва­ ле углов. Например, при исследовании портландцементного клинке­ ра в качестве аналитических линий его основных минералов могут быть выбраны линии: для C3S—3,02 A; p-C2S—2,878; С3А — 2,70; C4AF—ч2,63 А. Следует отметить, что сильная аналитическая линия 3,02 А для C3S накладывается на очень сильную линию 3,03 А каль­ цита. Поэтому если клинкер подвергся в какой-то степени гидра­ тации и сопутствующей ей карбонизации, то результаты рентгенов­ ского анализа могут быть сильно искажены. В связи с этим по некоторым данным рациональнее для C3S брать аналитическую ли­ нию с d = 1,77 А.

2.В качестве внутреннего стандарта (эталонного вещества) сле­ дует выбирать вещество, которое прежде всего имело бы интен­ сивную линию, не накладывающуюся на аналитические линии оп­ ределяемых фаз и лежащую вблизи них. Желательно, чтобы эталонное вещество имело показатель ослабления, близкий к пока­ зателю ослабления определяемых фаз. Количество добавки эта­ лонного вещества обычно колеблется в пределах 10—20%.

3.Большое влияние на точность анализа оказывают размер кристаллов исследуемого вещества, тщательность его смешивания