10005

Лекция 3 . ОБРАБОТКА НЕГАТИВНЫХ ЧЕРНО-БЕЛЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ

1. Основы процесса проявления

Для получения видимого изображения необходимо продолжить процесс восстановления галогенидов серебра, начавшийся при экспонировании. Экспонированный фотоматериал подвергают хи- мико-фотографической обработке, называемой проявлением.

Сущность процесса проявления. Проявление – это процесс превращения скрытого изображения в видимое. Данный процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию, в ходе которой проявляющее вещество окисляется, а галогениды серебра восстанавливаются до атомов. В результате этого скрытое изображение усиливается в сотни миллионов и миллиарды раз. При взаимодействии окислителя с галогенидами серебра в фотослое образуется металлическое серебро. Химическая реакция проявления выражается уравнением:

AgBr +Red = Ag +Ox +HBr ,

где Red – проявляющее вещество,

Oх – окисленная форма проявляющего вещества, HBr – бромисто-водородная кислота.

Существуют два способа проявления: физический и химический. В современной фотографии наиболее широкое распространение нашло химическое проявление.

При химическом проявлении в фотослое происходит химическое взаимодействие вещества-окислителя с галогенидами серебра. Наиболее активно этот процесс происходит на участках микрокристалла, где образовано скрытое изображение, которые в проявляющем растворе становятся центрами проявления. Процесс восстановления идет по аналогии с фотохимической реакцией. Ионы проявляющего вещества передают часть электронов микрокристаллу галогенида серебра на этих участках, что приводит к росту центра скрытого изображения, к полному восстановлению микрокристалла и образованию видимого изображения.

Участки микрокристалла, где находятся центры скрытого изображения, имеют меньше отрицательно заряженных ионов галоге-

51

нида и, следовательно, меньший отрицательный заряд. Именно здесь проявляющее вещество, преодолевая электростатическое отталкивание одноименных зарядов, вступает в контакт с микрокристаллом и передает серебряному центру электроны. Получив избыток электронов, серебряный центр в свою очередь притягивает к себе межузельные ионы серебра, восстанавливающиеся до атомов серебра. Таким образом, центры скрытого изображения, расположенные на поверхности микрокристалла, являются исходным пунктом, от которого процесс восстановления распространяется на весь микрокристалл. Серебро скрытого изображения выступает своего рода катализатором, ускоряющим процесс проявления. Так как количество восстановленного серебра постоянно увеличивается, то увеличивается и скорость проявления. В результате число атомов металлического серебра, образующих видимое изображение, увеличивается в миллиарды раз по сравнению с их числом в скрытом изображении. Чем больше яркость объекта, чем больше света попадает на соответствующий участок фотослоя, тем активнее процесс проявления, тем большие плотности почернения будут получены.

Форма частиц восстановленного серебра при медленном мелкозернистом проявлении не похожа на микрокристаллы. Она состоит из множества отдельных серебряных нитей, спутанных в виде клубка. Форма частиц металлического серебра, получаемая при больших скоростях проявления, мало отличается от исходного микрокристалла.

При физическом проявлении видимое изображение образуется за счет солей серебра (чаще AgNO3), входящих в состав проявителя. В ходе реакции соль серебра восстанавливается до металла и осаждается на центрах скрытого изображения. Ионы серебра микрокристалла в образовании изображения не участвуют. Закрепление изображения может проводиться как после проявления, так и до него. Получаемое изображение отличается тонкой структурой (мелким зерном).

Физическое проявление не дает больших плотностей почернения, а для получения плотностей, сравнимых с химическим проявлением, при съемке необходима 3-5-кратная передержка. Его применяют в одноступенном фотографическом процессе и для усиления слабовидимых изображений, в медь-боргидриновом и никель-гидразинборановом проявляющих растворах.

Вещества, входящие в проявляющие растворы. Проявитель представляет собой однородную смесь в растворе нескольких химических веществ в растворителе (воде), обладающую определен-

52

ными физико-химическими свойствами. В проявляющий раствор входят проявляющие, ускоряющие, сохраняющие (консервирующие), противовуалирующие вещества и растворитель.

Проявляющие вещества предназначены для усиления скрытого изображения. Наиболее распространены в черно-белой фотографии следующие из них: метол, гидрохинон, амидол, фенидон, глицин. Каждое из перечисленных веществ имеет различную проявляющую активность и определенное пороговое значение рН, при котором начинается процесс проявления1. Для амидола пороговое значение рН равно 4, для фенидона – 6, для метола – 7, для глицина – 9, для гидрохинона – 10.

Обычно в проявляющий раствор входит одно из проявляющих веществ. При обработке фотоматериалов часто применяют амидоловые, глициновые, метоловые, гидрохиноновые проявители. Широко распространены в фотографии и проявляющие растворы, в состав которых входят два проявляющих вещества. К их числу относят метол-гидрохиноновые, фенидон-гидрохиноновые и другие проявители. Их преимущество в более высокой скорости работы, превышающей сумму скоростей каждого из проявляющих веществ в отдельности. Эта особенность называется супераддитивностью. Она заключается в том, что одно из проявляющих веществ, начиная восстанавливать микрокристалл до металлического серебра, создает условия для быстрого проявления второго.

Метол – одно из самых энергичных проявляющих веществ: способен восстанавливать галогениды серебра даже без ускоряющих веществ. Плохо растворим в воде.

Амидол по степени восстанавливающей способности относится к наиболее энергичным проявляющим веществам. Действует достаточно энергично без ускоряющих веществ даже в кислой среде. Его активность при увеличении щелочности раствора до значения рН = 10 возрастает, а затем падает. Сильно вуалирует.

Глицин в проявляющих растворах работает медленно и мягко, хорошо прорабатывая детали изображения.

Гидрохинон с углекислыми щелочами малоактивен. В проявителях с едкой щелочью действует быстро и контрастно. Чаще используется в совокупности с метолом или другими проявляющими веществами.

Фенидон – энергичное проявляющее вещество, обычно заменяет метол и применяется совместно с другими проявляющими ве-

1 Пороговое значение рН характеризует кислотно-основные свойства среды: при рН = 7 – нейтральная, при рН < 7 – кислая, при рН > 7 – щелочная.

53

ществами. Проявители, составленные с одним фенидоном, имеют малую проявляющую активность и сильно вуалируют. В сочетании с гидрохиноном дает более контрастное изображение, повышает светочувствительность фотослоев. Различное соотношение этих компонентов в растворе позволяет получать проявители от выравнивающих до энергичных, контрастно работающих. Плохо растворим в воде.

Ускоряющие вещества. Активность проявляющих веществ в растворе зависит не только от их концентрации, но и от щелочности раствора. Наиболее активно проявление идет в щелочной среде. Образуемая в ходе реакции бромистоводородная кислота замедляет этот процесс и при достижении критического значения рН останавливает его. Наибольшей активностью проявляющие вещества обладают по отношению к пороговому значению с увеличением рН раствора.

Ускоряющие вещества нейтрализуют бромистоводородную кислоту, образующуюся при проявлении, и поддерживают определенную щелочность проявляющего раствора. В качестве ускоряющих веществ используют едкие щелочи (едкий натр – NaOH и едкое кали – KOH); углекислые щелочи (углекислый натрий или сода – Na2CO3 и углекислый калий или поташ – K2CO3); тетраборнокислый натрий или бура – Nа2B4O7·10Н2О.

Поддержание определенного значения рН и активной формы проявляющего вещества и скорости проявления зависит от активности ускоряющего вещества и его концентрации. С увеличением концентрации значение рН возрастает. Наиболее активны едкие щелочи. При их введении в раствор скорость проявления максимальна, но с течением времени заметно убывает. Время проявления при значении рН = 11,5-12 ед. составляет 30-60 с. Меньшую, но постоянную во времени, скорость проявления имеют проявляющие растворы с углекислыми щелочами. Они дают меньшее значение рН (10-10,5 ед.) и, соответственно, большее время проявления – от 6 до 12 мин. Наименее активен и имеет постоянную скорость проявления тетраборнокислый натрий. Время проявления при введении его в раствор при значении рН = 8-9 ед. обычно превышает

15-20 мин.

Способность проявляющего раствора сохранять постоянное значение рН в процессе работы называется буферной емкостью. Она в основном зависит от активности щелочи.

Едкие щелочи в растворе полностью диссоциируют на ионы, создавая максимальное значение рН, но при обработке фотоматериала гидраксильные ионы ОН, расходуемые на нейтрализацию бро-

54

мистоводородной кислоты, вновь не восполняются. Таким образом, щелочность проявителя с течением времени снижается, а скорость работы замедляется, что служит одной из причин снижения его активности. Срок годности таких проявителей ограничен.

Более стабильны в работе проявители с углекислыми щелочами. Углекислый калий и углекислый натрий в растворе подвергаются гидролизу, а не диссоциации. При гидролизе ионы ОН по мере использования постоянно восполняются, и их концентрация в растворе длительное время остается постоянной. Особенно долго сохраняют буферные свойства растворы, содержащие тетраборнокислый натрий с борной кислотой. При значении рН = 9 ед. буферность таких проявителей максимальна. Проявители с углекислыми щелочами имеют максимальную буферность при значении рН = 10,2 ед.

Слабощелочную среду (рН = 8,0-8,5) создает и сульфит натрия (Na2SO3), который в растворе также подвергается гидролизу, хотя и в меньшей степени, чем углекислые щелочи. Такое значение рН достаточно для медленно работающих, выравнивающих проявителей с метолом.

Сохраняющие вещества. Проявляющие вещества в водном растворе быстро окисляются, вследствие чего он теряет способность восстанавливать экспонированные галогениды серебра. Особенно быстро окисляется проявляющее вещество в присутствии щелочи, входящей в состав ряда проявляющих растворов.

Для предохранения проявляющих веществ от окисления в проявитель вводят сохраняющие (консервирующие) вещества – обычно серно-кислый натрий (сульфит натрия Na2SO3). Помимо сохраняющей сульфит натрия в проявляющем растворе выполняет и другие функции. Вступая во взаимодействие с продуктами окисления, он образует соединения, обладающие проявляющими свойствами; растворяя микрокристаллы галогенидов серебра, способствует мелкозернистому проявлению и увеличивает скорость проявления за счет использования в процессе восстановления центров скрытого изображения, находящихся внутри микрокристалла. В некоторых случаях в качестве сохраняющих веществ используют бисульфит натрия (NaHSO3), метабисульфит калия

(K2S2O5) и др.

Противовуалирующие вещества препятствуют образованию вуали – почернений, образующихся за счет восстановления галогенидов серебра на участках фотоматериала, не подвергавшихся воздействию света. К их числу относятся бромистый калий (KВr), йодистый калий (KJ) и бензотриазол.

55

В процессе проявления противовуалирующие вещества осаждаются на поверхности микрокристаллов в виде отрицательных заряженных ионов и препятствуют приближению к кристаллу ионов проявляющего вещества, заряженных также отрицательно. Плотность ионов противовуалирующего вещества значительно ниже на участках микрокристалла, на которые воздействовал свет и где образованы центры скрытого изображения. К данным участкам в основном и могут подойти ионы проявляющего вещества, образуя в процессе реакции видимое изображение.

При больших концентрациях противовуалирующего вещества в растворе его тормозящее действие сказывается и на экспонированных участках фотослоя. Это свойство используют при обработке передержанных фотопленок, вводя в проявитель повышенное количество противовуалирующего вещества.

Тормозящее действие противовуалирующих веществ неодинаково для разных проявляющих веществ и зависит от активности п о- следних. Наиболее чувствительны к тормозящему действию бромистого калия гидрохинон и глицин, наименее– амидол и метол.

Растворителем в проявляющих растворах для обработки черно-белых фотоматериалов чаще всего служит вода. Реже используют ацетон, спирт и т. д. Воду применяют при промывке фотоматериалов и в других технологических целях. Она должна быть бесцветной, прозрачной, без запаха аммиака и сероводорода.

Вода, используемая из разных природных источников, содержит различные механические примеси, микроорганизмы, растворенные твердые, жидкие и газообразные вещества. Механические примеси удаляют фильтрованием. При кипячении убивают микроорганизмы, удаляют газообразные вещества, устраняют временную (карбонатную) жесткость воды, обусловленную наличием в воде солей кальция (CaCO3) и магния (MgCO3), выпадающих при кипячении в осадок. Серно-кислые, хлористые, кремнистые, азотно-кислые, фосфорнокислые и другие соединения кальция и магния удаляют дистилляцией или добавляя водоумягчающие вещества, например, трилон-Б (динатриевая соль диэтил-диаминтетрауксусной кислоты), гексаметафосфат калия.

Применение в проявителях жесткой воды приводит к образованию на фотослое так называемой кальциевой сетки, к утрате изображения на всей пленке.

56

2. Свойства проявляющих растворов

Получаемые при проявлении плотности почернения зависят не только от количества света, попавшего на соответствующий участок фотослоя, но и от свойств проявляющего раствора, определяемых составом входящих в него веществ. Каждый проявитель обладает определенными фотографическими свойствами и предназначен для обработки того или иного вида фотоматериала. От его свойств зависит и качество изображения.

Основными свойствами проявляющих растворов являются: избирательность действия; скорость работы; величина индукционного периода; достигаемые коэффициент контрастности и величина светочувствительности; зернистость изображения; сохраняемость и истощаемость раствора; цвет проявленного изображения.

Избирательная способность проявителя – это способность восстанавливать галогениды серебра до металлического серебра только в тех участках светочувствительного материала, на которые воздействовал свет, пропорционально его количеству. Чем больше света попадает на светочувствительный слой, тем активнее идет процесс проявления, тем большие плотности почернения получают на данном участке. На неэкспонированных участках галогениды серебра восстанавливаются в небольших количествах, образуя небольшие плотности почернения, называемые фотографической вуалью. Избирательную способность проявителя выражают через отношение скоростей проявления экспонированных и неэкспонированных участков изображения.

Скорость проявления характеризует время, в течение которого достигаются заданные свойства фотографического материала: светочувствительность и коэффициент контрастности. Скорость (время) проявления у разных проявителей колеблется в больших пределах. Наряду с проявителями, у которых время проявления достигает десятков минут, существуют проявители, действие которых исчисляется десятками секунд.

Скорость проявления зависит от состава проявляющего раствора, концентрации входящих в него компонентов (проявляющего вещества, щелочи), их активности, температуры раствора и других факторов. Так, метол работает более энергично, чем гидрохинон, повышение концентрации проявляющего вещества в растворе увеличивает скорость работы. Однако в большей степени скорость проявления зависит от вида и концентрации щелочи. Слабощелочные проявители, например, с тетраборнокислым натрием или с малым содержанием соды, поташа, работают медленно, а при

57

нормальном содержании последних – достаточно быстро. Еще более активны проявители, в состав которых входят едкие щелочи, создающие высокий уровень рН раствора.

Замедляют процесс проявления противовуалирующие вещества. Чем меньше в проявителе бромистого калия, тем активнее работает проявитель. По мере использования проявителя количество бромидов в нем возрастает и, следовательно, свежеприготовленные растворы работают быстрее.

В практике фотографии отдают предпочтение негативным проявителям с достаточно большим временем проявления. Они дают более стабильные результаты, так как небольшие отклонения от рекомендуемого времени проявления незначительно сказываются на качестве изображения (контрасте, плотности).

Время, прошедшее с момента погружения экспонированного фотоматериала в проявляющий раствор до появления на нем первых следов изображения, называется индукционным периодом. По индукционному периоду судят о времени проявления, необходимом для получения заданных свойств изображения. Величина индукционного периода наряду с другими факторами в большей степени зависит от типа применяемого проявляющего вещества. Эту зависимость выражает фактор Ваткинса – числовые значения активности проявителей с разными проявляющими веществами, входящими в их состав. Полное время проявления определяют из следующего выражения:

Tпр =to f ,

где tо – индукционный период, f – фактор Ваткинса.

Максимальный коэффициент контрастности практически не зависит от состава проявляющего раствора, а зависит от времени проявления и типа обрабатываемого фотоматериала. Так, в контрастно работающем проявителе максимальный коэффициент контрастности достигается за более короткое время, чем в мягко работающем. При длительном же проявлении и в одном и в другом могут быть получены практически одинаковые результаты. Однако некоторые проявители работают очень медленно и требуют столь длительного проявления, что получить высокий контраст практически невозможно. Поэтому достижение максимального контраста рассматривают как функцию скорости проявления. Чем активнее работает проявитель, тем больший контраст можно получить за рекомендуемое время проявления.

58

Контраст изображения в начале процесса проявления растет достаточно активно, затем его рост замедляется, пока не достигает максимального значения, после чего его значение начинает снижаться. Это объясняется тем, что на сильно экспонированных участках оптическая плотность, достигая максимальных значений, больше не возрастает, в то время как на менее экспонированных продолжает увеличиваться. Контраст изображения снижается и вследствие образования вуали.

Величина светочувствительности зависит от состава прояви-

теля и времени проявления. При сенситометрических испытаниях фотоматериалов заданную светочувствительность получают при строгом соблюдении стандартных условий обработки: в стандартном проявителе, при стандартных времени проявления и температуре. Изменяя состав проявителя и время проявления, можно увеличивать или уменьшать светочувствительность. Так, обработка фотоматериала в мелкозернистом проявителе с фенидоном повышает светочувствительность в 4-6 раз при изменении времени проявления от 4 до 20 мин. Однако при увеличении времени проявления возрастает контрастность изображения и фотографическая вуаль. Для уменьшения плотности вуали в такие проявители вводят большее количество противовуалирующих веществ.

Зернистость изображения. Фотографическое изображение по своей природе имеет зернистую структуру, которая зависит от размеров микрокристаллов галогенидов серебра в фотослое. Так, высокочувствительным эмульсиям с большей величиной микрокристаллов свойственна и большая зернистость. Зернистость до определенной степени уменьшают в процессе обработки фотоматериала за счет частичного растворения микрокристаллов. Основным веществом, обладающим такой способностью, является сульфит натрия. Поэтому для мелкозернистого проявления применяют проявители с большим содержанием сульфита.

К числу мелкозернистых относятся парафенилендиаминовые проявители, в которых парафенилендиамин сочетается с другими проявляющими веществами. Аналогичными свойствами обладают проявители, имеющие в своем составе более сильные растворители галогенидов серебра, например, роданистый калий, тиосульфат натрия, которые вводят в проявитель в небольших количествах. Мелкозернистые проявители содержат малое количество щелочи или вовсе не содержат ее. Поэтому они относятся к числу медленно работающих, но обладают выравнивающими свойствами.

Сохраняемость проявителя – это способность в течение определенного времени сохранять неизменными свои свойства.

59

Она зависит от концентрации входящих в раствор сульфита натрия и щелочи. Чем больше в проявителе сульфита и меньше щелочи, тем дольше он сохраняет свои свойства. Проявляющие растворы, не содержащие сохраняющих веществ (бессульфитные), быстро окисляются после составления и служат для одноразового применения. На сохраняемость раствора влияет и активность используемой в растворе щелочи. Лучше сохраняются проявители с углекислыми щелочами, хуже – с едкими щелочами.

На сохраняемость влияет и окружающая проявитель среда: свет, кислород воздуха. Свежеприготовленные растворы хорошо сохраняются в закрытых сосудах из темного стекла, по возможности, заполненных доверху с минимальным объемом воздуха. При соблюдении этих условий проявляющие растворы неограниченно долго сохраняют свои свойства, если хранить их в виде двух запасных растворов, первый из которых содержит проявляющее вещество и сульфит натрия, а второй – щелочь и противовуалирующее вещество.

В процессе работы проявитель истощается, замедляется скорость его работы, ухудшаются фотографические свойства. Растворы, бывшие в употреблении, при тех же условиях хранятся значительно меньшее время и портятся тем быстрее, чем больше они истощены. Оставленные в ваннах свежие растворы приходят в негодность спустя один-два дня, а бывшие в употреблении – через

10-12 ч.

Истощаемость проявителя. По мере обработки фотоматериалов изменяется количественное соотношение входящих в проявитель компонентов: снижается концентрация проявляющего вещества, щелочи, накапливается содержание продуктов окисления, бромидов. Вследствие этого ухудшаются свойства проявителя, что приводит к снижению качества получаемых изображений.

Истощаемость зависит и от типа обрабатываемого в проявителе фотоматериала. Чем толще эмульсионный слой, тем больше в нем галогенидов серебра, тем быстрее истощается проявитель. Поэтому в одном литре раствора обрабатывают большее количество тонкослойных позитивных фотоматериалов (фотобумаг), чем толстослойных – негативных.

Наиболее стабильны в работе энергичные проявители. Слабощелочные растворы менее стабильны, так как чувствительны к накапливаемому в процессе обработки бромиду. Для повышения стабильности работы в проявители вводят подкрепляющие добавки. Они поддерживают на одном уровне концентрацию проявляю-

60