Катализ

Катализ — это увеличение скорости химической реакции в присутствии специальных веществ, которые называются катализаторами. Иногда это изменение бывает настолько значительным, что полностью меняет характер протекания процесса.

Виды катализа

1. Положительный

2. Отрицательный - ингибирование

3. Автокатализ – продукты реакции ускоряют саму реакцию;

4. Гомогенный: Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (K) с одним из реагирующих веществ и превращение этого комплекса в продукты реакции (C + D) с высвобождением катализатора;

5. Гетерогенный

6. Ферментативный

Особенности

1. Скорость гомогенного зависит от концентрации катализатора;

Скорость гетерогенного от площади катализатора.

2. Селективность

3.Не влияет на константу равновесия

Эффективность работы катализатора

1. Кат. активность

2. Селективность

3. Стабильность действия

4. Простота регенерации

5. Токсичность

6. Стоимость

Каталитическая активность

A=r_c-r rc>>r A=r_c

r_c=f(c) → kcat

-удельная кат активность

(моль*г/с)

(моль*см2/с)

(с^-1) – vjkmyjt xbckj j,jhjnjd

Механизм каталитического действия

Снижение энергии активации

1. Одностадийный

A+B=K ↔ → D+E=K

r=k₂[ABK] ^≠=k₂ k_c[A][B][k] = k_эфф=[A][B][k]

K_c=[ABK]^≠/[A][B][k]

2. Раздельный (стадийный) механизм

A + K↔ [AK^≠]

[AK^≠] + B → Продукты + К

[AK]=k₁[A][K]/k₁+k2[B]; r=k₁k₂[A][B][C]/k₁+k₂[B]

а) Случай Аррениуса

k-1>>k2[B]; r=k1k2[A][B][K]/k-1=Kck2[A][B][K]

б) Случай Вант-Гоффа

k2[B]>>k-1; r=k1k2[A][B][C]/k2+k2[B]=k1[A][K]

[K]исх=[K]+[AK]^≠

[K]>>[AK]^≠

Гомогенный катализ: r=(прод)/dt~[K]исх

гетерогенный катализ: r=Sуд м2/г

Кислотно-основный катализ

2SO2 + O2→2SO3 (NO-Катализатор) HA + H2O→A- + H3O+ B + H2O →BH+ + OH- 1) Общий (H3O+, OH-, молекулы растворителя) 2) Специфический: кислота-основание S + H3O+↔SH+→P + H3O+ r=k2[SH+] k1,k-1>>k2

- кислотность среды Логарифм кислотности, взятый с обратным знаком, называют функцией кислотности Гаммета:

H0 = − lgh₀

[S]0 = [S]+[SH+] выражаем скорость каталитической реакции через начальную концентрацию субстрата:

где опытная константа скорости k зависит от кислотности среды h0: Общий кислотный или основный катализ: При кинетическом анализе общего кислотного катализа наряду с каталитическим действием кислоты HA необходимо учитывать влияние ионов H3O+ и самой воды, поэтому кинетические уравнения в общем случае имеют вид. При постоянных pH и концентрации катализатора — это уравнение описывает реакцию первого порядка. Аналогичное уравнение для общего основного катализа выглядит следующим образом: Константа скорости зависит от коэффициентов активности, которые, в свою очередь, определяются ионной силой раствора. Поэтому изменение ионной силы раствора может повлиять на скорость каталитической реакции. Это влияние называют первичным солевым эффектом. Добавление к раствору одноименных ионов A− или BH+ приведет к смещению кислотноосновного равновесия и увеличению этих концентраций, поскольку что повлияет на константу скорости. Это явление называют вторичным солевым эффектом. Гетерогенный катализ Каталитические активные центры А=1/S*dn/dt; моль/см2*с Промоторы – добавки, повышающие эффективность катализатора. Используют носители, на которые наносят катализатор. Гетерогенные реакции с твердыми катализаторами могут протекать как на поверхности, так и в порах катализатора. В общем случае выделяют семь основных стадий: 1) диффузия вещества к поверхности катализатора (внешняя диффузия); 2) диффузия вещества в порах (внутренняя диффузия); 3) адсорбция вещества на поверхности или в порах; 4) химическая реакция в адсорбционном слое на поверхности или в порах; 5) десорбция продуктов; 6) диффузия продуктов из пор; 7) диффузия продуктов от поверхности в объем. В зависимости от параметров катализатора (удельной поверхности, диаметра и формы пор) и свойств субстрата (коэффициентов внешней и внутренней диффузии) любая из этих стадий может оказаться лимитирующей. Закон действующих поверхностей:U₁A + U₂B + U₃Z → ПРОДУКТЫ r=k_szѲAѲBѲz 0<Ѳ<1 – степень заполения; я-общ число адсорбирующих центров, N²/cm². Поверхность кат является однродной, те. однородны в аналитических отношениях кат центра. Могут содержать и адсорбировать одну молекулу. Молекулы , адсорбированные на соседних центрах не оказывают взаимного влияния.